Die Mitwirkung bei dem Sonderforschungsbereich 1333 (SFB 1333) eröffnete die exklusive Gelegenheit, eingehende Kenntnisse über Theorie und Praxis der Röntgenabsorptions-spektroskopie (XAS) zu erwerben. Diese Expertise fand im Rahmen eigenständig geleiteter Kooperationsprojekte auf dem Gebiet der Rh- und Ru-Koordinationschemie vielseitige Anwendung: Neben der Untersuchung Lösungsmittel-bedingter Ligandensubstitutionen zählten auch mechanistische Studien homogen-katalysierter Transformationen sowie die spektroskopische Evaluierung verschiedener Immobilisierungsstrategien zu dem Anwendungs-Portfolio der XAS-Analyse.
Für die Forschungsgruppe Plietker erwies sich XAS als ein geeignetes Instrument, um die Entwicklung des Konzepts der molekularen heterogenen Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien zu unterstützen. Das flexible Anwendungsspektrum dieser Spektroskopie-Methode gestattete, das positive Resultat der Immobilisierung eines Ru-basierten H2-Autotransfer¬katalysators auf spektroskopischem Niveau zu verifizieren. Eingehende XANES- und EXAFS-Analysen untermauerten dabei, dass dessen Fixierung innerhalb des Porensystems eines SBA-15-Materials lediglich mit einer marginalen strukturellen oder elektronischen Beeinflussung des Ru-Zentralatoms einherging. Außerdem ließen sich die chemischen Auswirkungen einer variierenden Distanz zwischen immobilisiertem Ru-Komplex und Porenwand auf das Zentralatom analysieren sowie die katalytisch aktive Spezies des recyclierten Ru-Komplexes mit hoher Wahrscheinlichkeit identifizieren.
In der parallelen Untersuchung einer bis dato nur oberflächlich erforschten Kategorie kationischer Fe-Diazo-Komplexe erwies sich XAS zudem als Schlüsselmethode für die Veranschaulichung des Elektronendichte-abhängigen Equilibriums zwischen trigonal-bipyramidalem und oktaedrischem Bindungsisomer. Ferner wurden bei dieser Untersuchung deutliche Hinweise auf die Empfindlichkeit dieser Gleichgewichtslage gegenüber einer fortwährenden Exposition mit harter Röntgenstrahlung sowie der CLICK-Chemie-basierten Immobilisierung in mesoporösem Trägermaterial offensichtlich.
Neben der Analyse homogener und immobilisierter Übergangsmetall-Komplexe wurde das Spektrum der in der Forschungsgruppe Plietker bisher einzig in Mikrowellen-Reaktoren praktizierten C H-Aminierungen um die bei Raumtemperatur stattfindende, TBA[Fe]-katalysierte Sultambildung erweitert. Deren Anwendungsbreite ließ sich durch die Erarbeitung eines synthetischen Zugangs zu verschiedenen o-monofunktionalisierten, aber auch asymmetrisch 2,6-difunktioanlisierten Arylsulfonylaziden, über das bisher in der Literatur bekannte Maß ausdehnen. Neben präparativen Untersuchungen, als Teil der für diese Insertionsreaktion durchgeführten Mechanismusstudie, erfolgten im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes an der University of Rochester erste Mössbauer-Analysen des postulierten TBA[Fe]-Nitren-Intermediats.
Darüber hinaus erwies sich der bereits in der homogenen H2-Autotransferkatalyse etablierte Ru(NNNN)-Komplex ebenfalls als ein wirkungsvoller Katalysator für die intramolekulare C H Aminierung aromatischer Sulfonylazide. Der Einsatz seines immobilisierten Analogons erlaubte schlussendlich die Kombination der Fachgruppen-intern bisher ausnahmslos homogen-katalysierten C-H-Aminierung mit dem neuartigen Konzept der molekularen heterogenen Reaktionsführung in definierten, dirigierenden Geometrien. / Participating in the Collaborative Research Center 1333 (CRC 1333) offered the exclusive opportunity to accumulate detailed knowledge in theory and application of X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). This expertise was afterwards used in independently managed cooperation projects focusing on solvent-based ligand substitutions, mechanistic studies of homogeneously catalyzed transformations as well as the spectroscopic evaluation of different immobilization strategies.
Within the Plietker research group, XAS became an adequate tool to support the development of the concept of molecular heterogeneous catalysis in confined geometries. XAS was applied to verify the successful immobilization of the Ru(NNNN)-based H2-autotransfer catalyst spectroscopically. XANES- and EXAFS analysis thereby proved the attachment of this complex in SBA-15 support with only small electronic and steric influence on the Ru-center. Furthermore, XAS provided valuable information about possible structural consequences for the ligand sphere caused by different distances between immobilized complex and pore wall as well as probably disclosed the catalytic active species that is immobilized in recycled solid support.
In a parallel exploration of a so far only rudimentarily investigated category of cationic Fe-diazo complexes, XAS turned out to be the key method for visualizing the electron density dependent equilibrium between their trigonal-bipyramidal and octahedral coordination mode. In addition, this study also gathered information about the sensitivity of the underlying isomerization reaction to continuous exposition to hard X-rays as well as to the CLICK-chemistry based immobilization in mesoporous material.
Beyond the analysis of these homogeneous and immobilized transition metal-complexes, the portfolio of the in the Plietker group so far only microwave-based C-H-amination reactions was expanded by a room temperature TBA[Fe]-catalyzed sultame formation. In order to increase its substrate scope, a new synthetic strategy for asymmetric 2,6-disubstituted arenesulfonyl azides was created guaranteeing the introduction of various carbon-based substituents. Next to preparative experiments as part of mechanistical studies for this insertion reaction, MÖSSBAUER analysis of the postulated TBA[Fe]-nitrene intermediate was performed during a research stay at the University of Rochester.
Additionally, the homogeneous Ru(NNNN)-complex applied in H2-autotransfer reactions proved to efficiently catalyze the intramolecular C-H-amination of aromatic sulfonyl azides as well. The usage of its immobilized analogue finally culminated in the fusion of the group-intern only homogeneously catalyzed C-H-amination reactions with the novel concept of molecular heterogeneous catalysis in confined geometries.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:92113 |
| Date | 25 June 2024 |
| Creators | Fischer, Felix Richard |
| Contributors | Plietker, Bernd, Bauer, Matthias, Peters, René, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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