Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1
289965.pdf: 6973044 bytes, checksum: 81ec3565e018d6781b1dd078a563e666 (MD5) / A pesquisa sobre o desenvolvimento de novas fontes de energia pouco poluentes e de preferência obtidas a partir de recursos renováveis é um assunto de intensa investigação, devido a problemas ambientais atuais e esgotamento de recursos de carbono fóssil. O uso do hidrogênio como um combustível "limpo" aparece como uma alternativa interessante, pois pode ser utilizado em células a combustível para gerar eletricidade com alta eficiência obtendo, como único subproduto, a água. O estudo da decomposição de álcoois vem ganhando força recentemente pois estas reações associam a produção de hidrogênio com a formação de materiais de carbono nanoestruturado, como nanotubos e nanofibras de carbono. O foco desse trabalho foi preparar, caracterizar e investigar o comportamento de diferentes catalisadores heterogêneos nas reações de decomposição do etanol e do glicerol. Foram preparados pelo método de impregnação úmida, catalisadores de níquel e cobalto suportados em óxidos de alumínio, silício e magnésio, com a adição de óxido de cério como promotor. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção/dessorção de N2, difratometria de raios X (DRX), redução em temperatura programada (RTP), análise termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia Raman. Para todos os ensaios catalíticos mantiveram-se constantes os valores de temperatura de vaporização do álcool (100 °C para o etanol e 300 °C para o glicerol), pressão (1 atm), composição molar de alimentação N2:álcool (1:1) e tempo de ensaio (240 minutos). Os catalisadores (0,100 g) foram previamente reduzidos a 700 °C durante 30 minutos utilizando uma mistura de 15 % H2/N2. Os resultados mostraram que todos os catalisadores estudados foram ativos para a produção de hidrogênio e carbono nanoestruturado. Na reação de decomposição do etanol, o aumento do teor metálico gerou um maior rendimento dos produtos reacionais H2, CH4 e CO, indicando que o Ni0 é o principal responsável pelo favorecimento da reação de decomposição. A baixa concentração metálica proporcionou maiores interações entre o metal e o suporte, dificultando a redução das espécies, e favorecendo a reação
paralela de desidratação do álcool nos sítios ácidos da alumina. Já a reação paralela de desidrogenação do etanol foi favorecida pelos suportes SiO2 e MgO. Para a reação de decomposição do glicerol o aumento do teor metálico proporcionou a formação (H2 + CO) com uma razão H2/CO mais próxima de 1. A distribuição dos produtos líquidos analisados foi hidroxiacetona > metanol > ácido acético > outros. A adição do promotor óxido de cério não afetou significativamente na distribuição dos produtos reacionais. Ambas as reações levaram a deposição de carbono nanoestruturado. Para o etanol, o aumento da massa de níquel no catalisador acarretou em maior deposição de carbono em sua superfície, sendo que as reações conduzidas a 500 °C proporcionaram a formação de nanofibras de carbono, enquanto a 700 °C observou-se o crescimento de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Já o carbono depositado durante as reações de decomposição do glicerol apresentou-se menos defeituoso e/ou com menor quantidade de impureza. / Research on the development of new low-polluting energy sources obtained from renewable sources is a subject of intense investigation because of current environmental issues and dwindling fossil fuel reserves. The use of hydrogen appears as an interesting alternative because it can be used in fuel cells to generate electricity with high efficiencie, generating water as the only byproduct. Studies related to alcohols decomposition are becoming increasingly important since these reactions combine hydrogen production with the formation of nanostructured carbon materials such as carbon nanofibers and nanotubes. The focus of this work was to prepare, characterize and investigate the behavior of different heterogeneous catalysts in the ethanol and glycerol decomposition reactions. By the wet impregnation method, nickel and cobalt catalysts, supported on oxides of aluminum, silicon and magnesium, were prepared, with the addition of cerium oxide as a promoter. The materials were characterized using N2
adsorption/desorption isotherms, X-Ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Raman Spectroscopy. For all the catalytic reactions, the alcohol vaporization temperature (100 °C for ethanol and 300 °C for glycerol), pressure (1 atm), volumetric mixture ratio of N2 : alcohol (1:1) and reaction time (240 min) were maintained constant. The catalysts (0.100 g) were previously reduced at 700 ° C for 30 min using a 15 % H2/N2 flow. The results showed that all the catalysts studied were active for the hydrogen and carbon nanostructured production. In the ethanol decomposition reaction, increasing the metal loading has generated a higher yield into H2, CH4 and CO, indicating that the Ni0 is primarily responsible for the decomposition reaction. The low metal loading promoted a higher interaction between metal and support, resulting in unreduced species and favoring the dehydration reaction on acid sites of alumina. SiO2 and MgO supports led to ethanol dehydrogenation. For the decomposition of glycerol, the catalysts with 20 and 30 % of nickel produced a synthesis gas (H2 + CO) with a H2/CO 1 ratio. The distribution of liquid products analyzed was hidroxiacetone > methanol > acetic acid > others. The addition of the promoter cerium oxide did not significantly affect the distribution of reaction products. Both reactions lead to deposition of carbon nanostructured. For ethanol, the increased nickel loading in the catalyst resulted in higher carbon deposition on its surface. The reactions conducted at 500 °C led the formation of carbon nanofibers, while at 700 °C it was observed the growth of multiwalled carbon nanotubes. Carbon deposited during the glycerol decomposition reactions were less defective and/or had a smaller amount of impurity.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/95718 |
| Date | 26 October 2012 |
| Creators | Mezalira, Daniela Zambelli |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Probst, Luiz Fernando Dias |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 255 p.| il., grafs., tabs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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