O presente trabalho teve como objetivo o aproveitamento da matéria-prima residual óleo fúsel como fonte de baixo custo de álcool isoamílico para a síntese de ésteres com diferentes propriedades pela rota enzimática. Utilizou-se como proposta a esterificação do óleo fúsel com ácidos carboxílicos de diferentes tamanhos de cadeia carbônica mediada pela enzima lipase em processos descontínuo ou contínuo, visando obter produtos com propriedades aromáticas, emulsificantes e lubrificantes. A lipase selecionada de Rhizopus oryzae foi posteriormente imobilizada em diferentes suportes sílica-β-ciclodextrina (SiO2- βCD), sílica-hidroxietilcelulose (SiO2-HEC) ou co-polímero de estireno de divinilbenzeno (STY-DVB) e utilizada como biocatalisador para mediar as reações de esterificação do óleo fusel com os ácidos caprílico, láurico e oleico. Entre os suportes testados, apenas a sílica-hidroxietilcelulose (SiO2-HEC) apresentou resultados insatisfatórios em função da elevada afinidade desta matriz em adsorver a água formada como subproduto na reação de esterificação. Para cada par de óleo fúsel e ácido carboxílico, as condições adequadas para obtenção dos produtos alvos foram estabelecidas e os produtos resultantes analisados de acordo com a finalidade proposta. No caso do caprilato de isoamila, as condições reacionais foram determinadas por planejamento experimental, indicando que a formação do éster foi influenciada somente pela variável razão molar ao nível de 95% de confiança. O modelo matemático proposto permitiu prever as condições que favorecem o alcance de elevados rendimentos de formação do éster, sendo a reação maximizada (82% em 24 h) para meios reacionais constituídos de óleo fúsel e ácido caprílico na razão molar de 1:1,5 e temperatura de 45 ºC. O perfil sensorial do éster foi confirmado com auxílio do nariz eletrônico. Com relação ao laurato de isoamila foi possível estabelecer o processo em regime continuo utilizando a lipase de Rhizopus oryzae imobilizada em STY-DVB operando o sistema com concentrações elevadas do substrato que forneceu produtividades elevadas (1598,68 ± 135,79 μmol g-1 min-1) do éster com excelente capacidade de dispersão de pigmentos que pode ser utilizado na formulação de cosméticos com rotulagem de produto natural. Finalmente, com relação ao éster oleato de isoamila, foi constatado limitado desempenho da lipase Rhizopus oryzae imobilizada em STY-DVB devido baixa atividade sintética deste biocatalisador para ácidos carboxílicos insaturados. Mesmo assim, foi possível obter produtividades volumétricas da ordem de 286, 20 ± 18,46 μmol g-1 min-1, utilizando uma configuração de reator de leito empacotado em dois estágios acoplado a uma coluna extratora de água. As propriedades do produto formado atenderam as especificações recomendas para uso como biolubrificante. Desta forma, o presente projeto de tese demonstrou a potencialidade da aplicação do óleo fusel como fonte de baixo custo do álcool isoamílico na obtenção ésteres com propriedades adequadas para uso como aroma, emulsificante e lubrificante. O aproveitamento deste resíduo não somente retira um composto indesejado do meio ambiente, mas também permite a geração de diferentes produtos de interesse industrial, constituindo-se, assim, em um forte apelo ambiental. / The aim of the present work was to investigate the feasibility of using fusel oil as a source of low cost feedstock based on isoamyl alcohol for the synthesis of esters with different properties by enzymatic route. For this, it was proposed to perform the esterification reaction of fusel oil with carboxylic acids with different sizes of carbonic chain mediated by the enzyme lipase under batch or continuous runs, in order to obtain products with aromatic, emulsifying and lubricant properties. Rhizopus oryzae lipase immobilized on different supports silica-β-cyclodextrin (SiO2-βCD), silica-hydroxyethylcellulose (SiO2- HEC) or co-polymer of styrene divinylbenzene (STY-DVB) were chosen as biocatalysts to mediate the esterification reactions of fusel oil with caprylic, lauric and oleic acids. Among the supports tested, only the silica hydroxyethylcellulose (SiO2-HEC) provided unsatisfactory results due to its high affinity to adsorb the water generated as byproduct. For each pair of fusel oil and carboxylic acid, appropriate conditions for obtaining the target product were established, and the resulting product further analyzed according to its proposed use. In the case of isoamyl caprylate, reaction conditions were determined by factorial design, indicating that the ester formation was influenced only by the molar ratio at 95% of confidence level. The proposed mathematical model allowed predicting the conditions that favor the achievement of high yields of ester formation, being maximized (82% in 24 h) with substrate consisting of fusel oil and caprylic acid at molar ratio of 1:1.5 and temperature of 45°C. The sensory profile of the ester was confirmed with help of the electronic nose. With respect to isoamyl laurate it was possible to establish a stable process under continuous flow using Rhizopus oryzae lipase immobilized on STY-DVB feeding the reactor with high substrate concentrations, providing high ester productivity (1598.68 ± 135.79 g-1 μmol min-1) with excellent dispensability of pigments that can be used in cosmetic formulation label as natural product. Finally, with regards to the isoamyl oleate, the performance of Rhizopus oryzae lipase immobilized on STY-DVB was limited due to its low activity towards unsaturated carboxylic acids. Still, it was possible to obtain volumetric productivity of about 286. 20 ± 18.46 μmol g-1 min-1 using two-stage packed bed reactor coupled with a water column extraction. The properties of the formed product meet the specifications recommend for use as biolubricant. In this way, this work demonstrated the feasibility of applying the fusel oil as a source of low-cost isoamyl alcohol to obtain esters with appropriate properties for use as flavor, emulsifier or lubricant. The use of this waste material not only removes unwanted compounds from the environment, but also allows the generation of different products of industrial interest, thus having a strong environmental appeal.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-12072019-110723 |
| Date | 19 October 2018 |
| Creators | Bôas, Renata de Nazaré Vilas |
| Contributors | Castro, Heizir Ferreira de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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