Within this study, the influence of the energetics of the bridge unit on electron transfer (ET) in an electrode-bridge-donor system was investigated in a monolayer environment.
This was realized by specifically designing molecules containing ferrocene carboxylic ester donors and hydroquinone derivatives as bridge units and by using a gold electrode as acceptor. The energetics of the hydroquinone derivatives was adjusted by synthetically varying its substituents with the intention of changing the ET speed and mechanisms. Thereby the choice of the substituents was based on the literature known half-wave potentials of similar solvated hydroquinone derivatives and successively confirming them by conducting cyclic voltammetry on the actual bridge units synthesized. Then, a synthetic pathway, which accommodated the limited stability of the integrated terminal ferrocene carbon acid ester, was developed and successfully employed. This was followed by developing a procedure for preparing very dense and highly ordered monolayers from the target molecules on self-made gold microelectrodes. For the electrochemical investigations, several electrolyte solutions were tested until one, which ensured low susceptibility of the characterization setup towards slight changes of the electrode arrangement and measurement parameters while ensuring sufficient stability of the monolayers, was found. Furthermore, a new, commercially available potentiostat was established for the impedance measurements, which reduced the stress on the monolayers during the electrochemical characterizations in comparison to the equipment used in many former studies. Regarding the determination of the ET rates, the data analysis protocol for the impedance measurements developed by Creager et al. was slightly adapted to allow analysis of the investigated monolayers despite their non-ideal behavior. In addition, the influence of changes to the electrical parameters of the impedance scans was investigated to minimize the error in the acquired data.
The electrochemical analysis of the monolayers by conducting cyclic voltammetry on MA, MB and MC prepared from A, B and C confirmed the accomplishment of near ideal surface coverage and exceptionally high order. The surface coverages of MB and MC were, probably due to the space filled by the substituents on their bridge units, slightly lower than those of MA. Furthermore, the shape of the redox waves of the ferrocene carboxylic acid redox center in the voltammogram of MA showed a broadening and a shift towards higher potentials, which was assigned to electrostatic interference of oxidized terminal redox centers due to the especially dense packing. However, in the voltammogram of MB, no sharp redox waves of the bridge units, as predicted by the analysis of preliminary monolayers of the same type with low surface coverage, were present. This was attributed to the different and varying microenvironment of the bridge units deeply embedded within high-density monolayers. In detail, the different degree of shielding of each individual bridge unit from counter ions and solvent molecules probably resulted in the half wave potential being shifted to varying higher potentials, thus preventing the formation of sharp redox waves. In addition, electrostatic effects of oxidized bridge units could have enhanced this effect. This leads to the conclusion that the half-wave potentials of fully solvated bridge units determined by the cyclic voltammetry are not suited to predict the energetics of the oxidized bridge states embedded within the prepared high density monolayers.
Finally, the monolayers were successfully analyzed by impedance spectroscopy, which showed that the ET rate of MA is slightly higher than that of MB, and both are higher than that of MC. All of the values were, according to literature, in the expected region considering the length and degree of conjugation of the backbone. However, this picture is relativized when considering the targeted energetic alignment of the bridge units. According to the predicted very small energy gap between the oxidized states of the donor and the bridge unit in MB, a domination of the hopping mechanism should have led to a several orders of magnitude higher ET rate than in MA and MC. That this was not the case was attributed to the underestimation of the energy of the oxidized bridge states by utilizing cyclic voltammetry of the fully solvated bridge units (see above). According to the small differences of the ET rates the superexchange process was assumed to be the dominating mechanism not only in MA and MC but also in MB. However, even when shifted, the predicted energetic order of the oxidized bridge states should have led to a moderately decreasing ET rate from MB over MA to MC. The reason for the actual ET rate in MA being slightly higher than in MB might be found in the electrostatic interference of the terminal redox centers in MA (see above).
In conclusion, the targeted model systems were prepared and the ET rates were successfully determined. However, the problems concerning the relative energetic positioning of the involved states within the dense monolayers prevented the specific alteration of the speed and mechanism of the ET. The reason for this can be probably found in the high density and order of the monolayers prepared within this work, which hamper the intrusion of the components of the electrolyte solutions. This various degree of stabilization for the individual bridge units by counter ions and solvent molecules leads to the energy of the oxidized bridge states being splitted and shifted towards higher potentials with respect to fully solvated bridge units. This effect might be further enhanced by electrostatics of neighboring already oxidized bridge states. All this makes the predetermination of the energetics of the embedded bridge units extremely difficult. On one hand, this behavior can be considered an obstacle and could probably be circumvented by designing molecules with bulky anchor groups and rigid molecular backbones, which would ensure perpendicular arrangement to the surface and full exposure of the bridge and terminal redox centers to the solvent molecules and counter ions. On the other hand, monolayers which completely embed integral redox centers might open up the opportunity to study the effects of microenvironments similar to those in solid state materials.
Regarding mixed valence compounds, the present study focuses on bistriarylamine radical cation F∙+, which contains the [3.3]paracyclophane bridge unit. The results were compared to the, except for the bridge units, identical literature known compounds G∙+ and N∙+ with [2.2]paracyclophane and p-xylene bridges respectively. This led to the conclusion that slightly different bridge units can induce substantial changes to the internal reorganization energy. This is especially noteworthy since it is usually believed that structural adaption limited to the redox centers taking part in the charge transfer dominates the internal reorganization energy. Furthermore, the application of the two-state Mulliken-Hush approach shows that compounds F∙+ and G∙+ have near identical couplings and similar thermal barriers. Confirmation of the latter finding as well as near identical thermal electron transfer rates for both compounds were provided via a cooperation project by Grampp et al. in which these values were directly extracted from temperature dependent electron paramagnetic resonance measurements. These results are quite unexpected since the “through-space” distances of the stacked pi-systems in the paracyclophane bridges differ significantly. They are well within the sum of the van der Waals radii in G∙+ and barely within them in compound F∙+. In addition, these findings weaken the common assumption of the ethylene bridges in G∙+ substantially adding to the electronic coupling, since then, in F∙+, due to its propylene linkers, the coupling should be substantially reduced. Finally, relying on the fact that the electronic couplings are only three times higher and the thermal electron transfer rates are only one order of magnitude higher for N∙+ than for compounds F∙+ and G∙+ shows that intermolecular electron transfer in solid state materials can remain efficient, if the interacting pi-systems stay within the sum of van der Waals radii of their carbons.
Concerning the donor-acceptor dyads, the current investigation centers on triarylamine-cyclophane-naphtalene diimide (TAA-CP-NDI) compounds which display almost complete photoinduced charge separation. Furthermore, their singlet charge separated states show lifetimes of hundreds of nanoseconds, which is rarely found in such simple dyads. In the present case they can be attributed to the particular amount of electronic coupling V (on the order of 100 cm^–1), which is brought about by incorporation of the smallest model systems for pi-stacks, the CPs, together with the nodes on the NDI lowest unoccupied molecular orbital, which electronically decouples the central NDI from its nitrogen substituents. In agreement with studies of [2.2]- and [3.3]paracyclophane bridged mixed valence compounds (see above), the cycolphane bridged dyads show very similar electronic coupling when dealing with ground state processes like charge recombination. However, when investigating excited state processes, like charge separation in the TAA-CP-NDI dyads, one has to bear in mind that the CP orbitals are involved in the formation of intermediate states that likely possess charge transfer character. In this case, the [2.2]paracyclophane bridge obviously induces a stronger coupling than the [3.3]paracyclophane. Another interesting property of the dyads studied here is the substantial population of the triplet charge separated (CS) state of ca. one third regarding both CS states, which is brought about by singlet-triplet interconversion from the singlet CS state. Thus, the triplet CS state with a lifetime of several microseconds acts as a kind of buffer for the CS state before recombining to the ground state and, thus, leads to distinctly prolonged overall lifetimes of the charge separated states. Thus it can be concluded that the intersystem crossing and charge recombination (CR) processes of the CS states are governed by a delicate balance of a large electronic coupling V and a large exchange interaction 2J (both with regard to systems containing a through-space pathway). The latter appears to be induced by second order interaction with a local triplet state lying close in energy to the CS state. This balance results in slow CR- and singlet-triplet- interconversion rates, which differ only by one order of magnitude. Compared to the many NDI containing dyads studied so far, these features of the dyads studied here are, to the best of our knowledge, unique. Especially the combination of high quantum yield of charge separation, long lifetimes and high energy of the charge separated state make the investigated systems interesting for practical applications. Furthermore, the presented unraveling of the underlying mechanisms is of substantial value for the future design of dyads for practical applications regarding the implementation and adjustment of these favorable properties. / Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss der Veränderung der Energetik von Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in einer Monolagenumgebung untersucht.
Dies wurde mittels speziell dafür entworfener Moleküle mit Ferrocencarbonsäureester Donoren und Hydrochinonderivaten als Brückeneinheiten und durch Verwendung einer Goldelektrode als Akzeptor verwirklicht. Die Energetik der Hydrochinonderivate wurde durch synthetische Variation der Substituenten mit der Absicht angepasst, die Geschwindigkeiten und die Mechanismen der Elektronentransferprozesse zu verändern. Dabei basierte die Wahl der Substituenten auf literaturbekannten Halbstufenpotentialen von ähnlichen solvatisierten Hydrochinonderivaten und anschließender Bestimmung der Halbstufen-potentiale der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten solvatisierten Vorläufer der Brückeneinheiten. Dann wurde unter Berücksichtigung der eingeschränkten Stabilität des Ferrocencarbonsäureesters ein Syntheseplan entwickelt und erfolgreich angewendet. Anschließend wurde eine Vorgehensweise zur Herstellung von sehr dichten und hoch geordneten Monolagen aus den Zielmolekülen auf selbst hergestellten Mikroelektroden aus Gold erarbeitet. Ferner wurden verschiedene Elektrolyte getestet, um eine niedrige Empfindlichkeit des Messaufbaus in Bezug auf kleine Änderungen der Elektrodenanordnung und der Messparameter zu gewährleisten und gleichzeitig eine ausreichende Stabilität der Monolagen sicherzustellen. Des Weiteren wurde ein neuer, kommerziell erhältlicher Potentiostat für die Untersuchungen etabliert, der die Belastung für die Monolagen im Vergleich zu den Messapparaturen in vielen bisherigen Studien reduzierte. Bezüglich der Bestimmung der Elektronentransferraten wurde das von Creager et al. entwickelte Protokoll geringfügig erweitert, um die Monolagen trotz ihres nicht-idealen Verhaltens untersuchen zu können. Zusätzlich wurde der Einfluss der elektrischen Parameter der Impedanzmessungen untersucht, um den Fehler in den erfassten Daten zu minimieren.
Die elektrochemische Analyse der Monolagen mittels Cyclovoltammetrie bestätigte das Erreichen einer fast idealen Oberflächendeckung und einer außergewöhnlich hohen Ordnung. Die Oberflächendeckung von MB und MC war, wahrscheinlich aufgrund der raumfüllenden Substituenten der Brückeneinheiten, geringfügig niedriger als die von MA. Ferner zeigen die Redoxwellen im Cyclovoltammogramm von MA eine Verbreiterung und eine Verschiebung zu höheren Potentialen, was auf die elektrostatischen Wechselwirkungen der terminalen Redoxzentren als Folge der besonders dichten Packung zurückgeführt wurde. Bei der cyclovoltammetrischen Untersuchung von MB zeigten sich im Gegensatz zu Vorversuchen an Monolagen desselben Typs mit niedriger Oberflächenbelegung jedoch keine der aufgrund der vorhergesagten Energetik erwarteten, scharfen Redoxwellen der Brückeneinheiten. Dies lässt sich wahrscheinlich auf die unterschiedlichen Umgebungen der tief in die sehr dichten Monolagen eingebetteten Brückeneinheiten zurückführen. Im Detail verursachte vermutlich die unterschiedliche Abschirmung gegenüber den einzelnen Gegenionen und Solvensmolekülen eine Verschiebung der oxidierten Brückenzustände zu verschiedenen höheren Potentialen. Das führt zu der Schlussfolgerung, dass die mittels Cyclovoltammetrie bestimmten Halbstufenpotentiale von solvatisierten Brückeneinheiten nicht geeignet sind, um die Energetik der oxidierten Brückenzustände im Innern von sehr dichten Monolagen vorherzusagen.
Bei der Analyse der Monolagen mittels Impedanzspektroskopie zeigte sich, dass die Elektronentransferraten von MA geringfügig höher als die von MB und beide höher als die von MC sind. Im Einklang mit der Literatur befanden sich alle Werte unter Berücksichtigung der Länge und des Konjugationsgrads des Molekülrückrads in der erwarteten Region. Jedoch relativiert sich dieses Bild bei Berücksichtigung der beabsichtigten energetischen Anpassung der Brückeneinheiten. Aufgrund der vermeintlich nur geringfügig höheren Energie der Zustände der oxidierten Brücke und des oxidierten Donors in MB hätte ein Dominieren des „hopping“ Mechanismus zu einer um einige Größenordnungen höheren Elektronentransferrate als in MA und MC führen sollen. Dass dies nicht der Fall war, kann wahrscheinlich auf die Unterschätzung der oxidierten Brückenzustände durch die Bestimmung mittels Cyclovoltammetrie an den solvatisierten Brückeneinheiten zurückgeführt werden (siehe oben). Insgesamt kann aufgrund der eher geringen Unterschiede der Elektronentransferraten für MA, MB und MC von einem dominierenden „superexchange“ Mechanismus ausgegangen werden. Allerdings hätte, sogar bei einer Verschiebung der Potentiale, die vorhergesagte energetische Anordnung der oxidierten Brückenzustände zu einer sich geringfügig verringernden Elektronentransferrate von MB über MA zu MC führen müssen. Der Grund dafür, dass die tatsächliche Elektronentransferrate in MA geringfügig höher als in MB ist, liegt möglicherweise an der dichteren Packung und damit stärkeren elektrostatischen Interferenz der terminalen Redoxzentren in MA (siehe oben).
Schließlich wurden also die anvisierten Modellsysteme hergestellt und deren Elektronentransferraten erfolgreich bestimmt. Die Probleme mit der relativen energetischen Anordnung der Zustände der Molekülteile in den dichten Monolagen verhinderten allerdings die gezielte Veränderung der Geschwindigkeit und des Mechanismus des Elektronentransfers. Dies ist wahrscheinlich im Wesentlichen auf die hohe Dichte und Ordnung der im Rahmen dieser Arbeit präparierten Monolagen zurückzuführen, die ein Eindringen der Elektrolytbestandteile in die Monolagen hemmen. Dies führt zu unterschiedlichen Abständen der einzelnen Brückeneinheiten zu den Elektrolytbestandteilen und damit, aufgrund unterschiedlicher Abschwächung der Stabilisierung, zu einer Aufspaltung und Verschiebung des oxidierten Brückenzustandes zu höheren Potentialen. Des Weiteren könnte dieser Effekt durch elektrostatische Kräfte von benachbarten, bereits oxidierten Brückeneinheiten verstärkt werden. All dies macht die Vorhersage der Energetik von eingebetteten Brückeneinheiten extrem schwer. Auf der einen Seite kann dieses Verhalten als Hindernis angesehen werden, dass jedoch durch die Entwicklung von Molekülen mit sperrigen Ankergruppen und starren Molekülrückrädern, die eine Anordnung senkrecht zur Oberfläche und damit eine Exposition gegenüber den Elektrolytbestandteilen ermöglichen, vermieden werden könnte. Auf der anderen Seite könnten gerade solch dichte Monolagen eine Möglichkeit zur Erforschung von Einflüssen einer Umgebung ähnlich derer in Festkörpermaterialien bieten.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschieden großer Paracyclophane als Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in Lösung untersucht.
In Bezug auf die gemischt valenten Verbindungen, konzentrierte sich die Studie auf Bistriarylaminradicalkation F∙+, welches über eine [3.3]Paracyclophan Brückeneinheit verfügt. Die Ergebnisse wurden mit den bis auf die Brückeneinheiten identischen literaturbekannten Verbindungen G∙+ und N∙+ mit [2.2]Paracyclophan bzw. p-Xylen Brücken verglichen. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass bereits sehr kleine Veränderungen der Brückeneinheiten bedeutende Änderungen der internen Reorganisationsenergie bewirken können. Das ist besonders bemerkenswert, da allgemein angenommen wird, dass fast ausschließlich die strukturelle Anpassung der Redoxzentren die Größe der internen Reoranisationsenergie bestimmt. Ferner zeigte die Anwendung des Mulliken-Hush-Ansatzes für zwei Zustände, dass Verbindung F∙+ eine nahezu gleich große Kopplung und eine ähnliche thermische Barriere wie G∙+ aufweist. Dies wurde im Rahmen eines Kooperationsprojekts von Grampp et al. bestätigt, bei dem entsprechende Werte sowie fast identische thermische Elektrontransferraten direkt aus temperaturabhängigen Elektronenspinresonanzmessungen extrahiert wurden. Das ist bemerkenswert, da sich die Entfernungen der gestapelten pi-Systeme in den Paracyclophanbrückeneinheiten stark unterscheiden. Sie sind deutlich innerhalb der Van der Waals Radien der integralen Kohlenstoffe in G∙+ und nur gerade noch innerhalb in Verbindung F∙+. Ferner schwächen diese Erkenntnisse die allgemeine Annahme, dass die Ethylenbrücken in G∙+ stark zur elektronischen Kopplung beitragen, da unter dieser Annahme in F∙+, wegen der Propylenbrücken, die Kopplung deutlich geringer ausfallen müsste. Dass die Kopplung nur dreimal höher und die thermischen Elektrontransferraten nur eine Größenordnung höher für N∙+ sind als für F∙+ und G∙+, zeigt schließlich, dass intermolekularer Elektronentransfer in Festkörpermaterialien sehr effizient sein kann. Dies gilt insbesondere, wenn sich van der Waals Radien der Kohlenstoffe der interagierenden gestapelten pi-Systeme überlappen.
Hinsichtlich der Donor-Akzeptor Dyaden, liegt der Fokus auf Triarylamin-Cyclophan-Naphthalin Diimide (TAA-CP-NDI) Verbindungen, die nahezu vollständige photoinduzierte Ladungstrennung zeigen. Des Weiteren zeigen deren ladungsgetrennte Zustände Lebenszeiten von Hunderten von Nanosekunden, was selten für solch einfache Dyaden ist. Im aktuellen Fall kann dies auf die Höhe der elektronischen Kopplung V (ca. 100 cm^–1) zurückgeführt werden. Diese kann vor allem auf die Integration der kleinsten Modellsysteme für pi-stacks, die CPs und die Knoten im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital des NDI, die das Zentrum des NDI von seinen Stickstoffsubstituenten entkoppelt zurückgeführt werden. In Übereinstimmung mit den Studien über [2.2]- und [3.3]Paracyclophanbrücken beinhaltende, gemischt valente Verbindungen (siehe oben), weisen die hier untersuchten paracyclophanverbrückten Dyaden eine sehr ähnliche Kopplung auf, wenn es sich um Grundzustandsprozesse wie Ladungsrekombination handelt. Wenn allerdings Prozesse im angeregten Zustand, wie die Ladungstrennung in den TAA-CP-NDI Dyaden, betrachtet werden, muss berücksichtigt werden, dass die CP Orbitale an der Entstehung von Zwischenzuständen beteiligt sind, die wahrscheinlich Ladungstransfercharakter besitzen. In diesem Fall, ermöglicht das [2.2]Paracyclophan offensichtlich eine stärkere Kopplung als das [3.3]Paracyclophan. Eine weitere interessante Eigenschaft der hier untersuchten Dyaden ist die hohe Population des ladungsgetrennten Triplettzustands von etwa einem Drittel bezogen auf beide ladungsgetrennten Zustände, die durch die Singulett-Triplett-Umwandlung vom landungsgetrennten Singulettzustand erfolgt. Folglich agiert der Triplettzustand mit einer Lebenszeit von einigen Mikrosekunden als eine Art Puffer für den ladungsgetrennten Zustand, bevor eine Rekombination in den Grundzustand stattfindet und daher zu einer stark verlängerten Lebenszeit der gesamten ladungsgetrennten Zustände führt. Daher kann geschlussfolgert werden, dass das intersystem crossing und die Ladungsrekombinationsprozesse der ladungsgetrennten Zustände durch ein empfindliches Gleichgewicht von großer elektronischer Kopplung und großer Austauschwechselwirkung 2J (beides in Bezug auf Systeme mit einem Wechselwirkungspfad durch den Raum) bestimmt werden. Die letztere wird vermutlich durch eine Wechselwirkung zweiter Ordnung mit dem lokalen Triplettzustand, der energetisch nah am ladungsgetrennten Zustand liegt, bedingt. Diese Balance resultiert in langsamen Ladungsrekombinations- und Singulett-Triplett-Umwandlungsraten, die sich nur um eine Größenordnung unterscheiden. Verglichen mit den vielen bisher untersuchten Dyaden, die NDI beinhalten, sind diese Eigenschaften der hier untersuchten Dyaden, soweit mir bekannt, einzigartig. Vor allem die Kombination aus hoher Quantenausbeute des ladungsgetrennten Zustands, die langen Lebenszeiten und die ausreichende Energie des ladungsgetrennten Zustands machen das untersuchte System interessant für praktische Anwendungen. Des Weiteren ist die Aufschlüsselung der zugrunde liegenden Mechanismen von bedeutendem Wert für das zukünftige Design von Dyaden für praktische Anwendungen betreffs der Integration und Anpassung dieser vorteilhaften Eigenschaften.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:9761 |
| Date | January 2014 |
| Creators | Kaiser, Conrad |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/doku/lic_mit_pod.php, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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