1. OBJETIVOS Esta Tesis se enmarca dentro de una línea de investigación consistente en la síntesis de complejos de Pd(II) con ligandos arilo sustituidos en orto, y la investigación de su reactividad frente a moléculas orgánicas insaturadas. Con frecuencia, se produce la inserción de dichas moléculas en el enlace aril-Pd, acompañada en ocasiones por su interacción con el sustituyente en orto, formando nuevos complejos (frecuentemente ciclopaladiados) o, tras reacciones de despaladación, moléculas orgánicas de interés. Nuestro grupo de investigación está intentando extender esta reactividad a arenos di- o tripaladiados, con sustituyentes en orto a cada átomo de Pd, con el objetivo de obtener novedosos complejos polinucleares o compuestos orgánicos policíclicos. De acuerdo con estos antecedentes, nos propusimos los siguientes objetivos: 1. Investigar la posibilidad de preparar nuevos arenos mono-, di- o tripaladiados con grupos R en orto, con especial énfasis en compuestos con R = CH2OH, que no habían sido investigados con anterioridad, y cuya reactividad se quería comparar con la encontrada para complejos en los que R = OH. 2. Preparar complejos dinucleares de Pd(II) con un ligando 2,5-diestirilbenceno y estudiar su reactividad frente a alquinos, con el objetivo de obtener indacenodiil complejos dinucleares. Investigar también su reactividad frente a otras moléculas insaturadas, como isocianuros. 3. Preparar complejos dipaladiados derivados del tereftaldehído y estudiar su reactividad frente a moléculas insaturadas. 2. METODOLOGÍA Por adición oxidante de mono-, di- o trihaluros de arilo sustituidos sobre [Pd(dba)2] y en presencia de ligandos auxiliares como bpy, tbbpy, tmeda o fosfinas, se prepararon arenos mono-, di- o tripaladiados sustituidos en orto. En el caso de los trihaluros se investigó la influencia de la naturaleza del areno, los ligandos auxiliares y las condiciones de reacción en el número de átomos de Pd que se coordinan al areno. Se investigó la reactividad de los complejos preparados frente a moléculas orgánicas insaturadas, tales como alquinos, isocianuros, monóxido de carbono o carbodiimidas, obteniéndose nuevos complejos, normalmente resultado de la inserción de estas moléculas en los enlaces aril-Pd. En ocasiones se produjeron reacciones de despaladación formándose compuestos orgánicos de interés. Los nuevos productos se caracterizaron mediante espectroscopia de IR y de RMN, así como por análisis elemental o espectroscopia de masas y, en algunos casos, mediante estudios de difracción de rayos X. 3. RESULTADOS 1) Se han preparado nuevos arilcomplejos de Pd(II) mononucleares derivados del alcohol bencílico y se ha investigado su reactividad frente a distintas moléculas orgánicas insaturadas, obteniéndose nuevos complejos derivados de reacciones de inserción en el enlace aril-Pd y O-Pd (esto último en un derivado ciclopaladiado, que a su vez actúa como nucleófilo frente a haluros de arilo). La adición de Ag+ es necesaria en algunas de estas reacciones de inserción, habiéndose obtenido incluso un derivado heterometálico del tipo Pd2Ag. 2) Se han preparado complejos mono- y dinucleares de Pd(II) con el ligando 2,5-diestirilbenceno y se ha investigado su reactividad frente a alquinos e isocianuros, obteniéndose nuevos complejos dinucleares, entre ellos novedosos indacenodiilcomplejos de Pd(II). 3) Se han preparado complejos dinucleares de Pd(II) derivados del tereftaldehído, en los que se han llevado a cabo por primera vez reacciones de inserción de monóxido de carbono y de xiliisocianuro en dos enlaces aril-Pd en el mismo anillo aromático. 4) Se han preparado nuevos arilcomplejos de Pd(II) trinucleares, y se ha conseguido la inserción de xililisocianuro en tres enlaces aril-Pd en el mismo anillo aromático. 5) Se ha realizado una estancia de tres meses en la Universidad de Lisboa, durante la cual se han preparado e investigado nuevos complejos bis(tetrazolato) de Pd(II). / 1. OBJECTIVES This Thesis follows a research line focused on the synthesis of ortho-substituted arylpalladium(II) complexes and the investigation of their reactivity towards unsaturated molecules. These reactions often result in the insertion of these molecules into the aryl-Pd bond, sometimes followed by their interaction with the substituent in ortho position, forming new complexes (often cyclopalladated) or, after depalladation reactions, interesting organic molecules. Our research group is trying to extend this reactivity to di- or tripalladated arenes, with substituents in ortho position to each Pd atom, with the aim of obtaining new polynuclear complexes or polycyclic organic compounds. According to these antecedents, we aimed at the following goals: 1. Investigate the possibility of preparing new mono-, di-, or tripalladated arenes with R substituents in ortho position, with special emphasis on compounds with R = CH2OH, which had not been investigated before. Their reactivity would be compared with that of related complexes with R = OH 2. Prepare dinuclear Pd(II) complexes with a 2,5-distyrylbencene ligand and investigate their reactivity toward alkynes, with the aim of obtaining dinuclear indacenediyl complexes. Investigate also their reactivity towards other unsaturated molecules, such as isocyanides. 3. Prepare dinuclear Pd(II) complexes derived from terephthalaldehyde and investigate their reactivity toward unsaturated molecules. 2. METHODOLOGY ortho-Substituted mono-, di-, or tripalladated arenes were prepared by oxidative addition of aryl mono-, di-, or trihalides to [Pd(dba)2] in the presence of auxiliary ligands, such as bpy, tbbpy, tmeda, or phosphines. In the reactions with trihalides the influence of the arene, the auxiliary ligands, and the reaction conditions on the number of Pd atoms coordinated to the arene was investigated. The reactivity of the new complexes towards unsaturated organic molecules, such as alkynes, isocyanides, carbon monoxide or carbodiimides was investigated, resulting in the formation of new complexes, usually derived from the insertion of these molecules into the aryl-Pd bonds. In a few occasions, depalladation reactions took place, resulting in interesting organic compounds. The new products were characterized by IR and NMR spectroscopy, as well as by elemental analysis or mass spectroscopy. X-ray diffraction studies were conducted on some of them. 3. RESULTS 1) New mononuclear arylpalladium(II) complexes derived from benzyl alcohol have been prepared, and their reactivity towards unsaturated organic molecules has been investigated, resulting in new complexes derived from insertion reactions into the aryl-Pd or O-Pd bond (the latter in a cyclopalladated derivative, which also reacts as a nucleophile towards aryl halides). The presence of Ag+ is a requirement in some of these insertion reactions, and a heterometallic Pd2Ag derivative has been obtained as well. 2) New mono- and dinuclear Pd(II) complexes with a 2,5-distyrylbenzene ligand have been prepared, and their reactivity towards alkynes and isocyanides has been investigated, resulting in new dinuclear complexes, among them some novel indacenediyl Pd(II) complexes. 3) Dinuclear Pd(II) complexes derived from terephthalaldehyde have been prepared, and in their reactions with carbon monoxide and xylylisocyanide, the insertion of these molecules into two aryl-Pd bonds on the same aryl ring has been achieved for the first time. 4) New trinuclear arylpalladium(II) complexes have been prepared, and the insertion of xylylisocyanide into three aryl-Pd bonds on the same aryl ring has been achieved. 5) During a 3-month research stay at the University of Lisbon the synthesis and reactivity of new Pd(II) bis(tetrazolato) complexes was investigated.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UM/oai:www.tdx.cat:10803/369300 |
| Date | 22 January 2016 |
| Creators | Fernández Rodríguez, María José |
| Contributors | Vicente Soler, José Jesús, Martínez Viviente, Eloísa, Universidad de Murcia. Departamento de Química Inorgánica |
| Publisher | Universidad de Murcia |
| Source Sets | Universidad de Murcia |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 366 p., application/pdf |
| Source | TDR (Tesis Doctorales en Red) |
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