Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη των δομικών και καταλυτικών ιδιοτήτων
καταλυτών ΜοΟ3 υποστηριγμένων σε οξειδικούς φορείς. Η χρήση της φασματοσκοπικής
μεθόδου Raman υπό ελεγχόμενες in situ συνθήκες επέτρεψε το χαρακτηρισμό των
καταλυτών κάτω από ένα εύρος συνθηκών που μελετήθηκαν. Η εφαρμογή της μεθοδολογίας
Operando Raman-GC οδήγησε σε συμπεράσματα αναφορικά με δομικές αλλαγές και
δεδομένα καταλυτικής αποτελεσματικότητας ενώ συνδυασμός των δονητικών
φασματοσκοπιών Raman και FTIR με πειράματα ισοτοπικής εναλλαγής 18Ο/16Ο
χρησιμοποιήθηκε για εκτενέστερη διερεύνηση της μοριακής δομής των καταλυτών.
Ειδικότερα εξετάσθηκε μια σειρά καταλυτών ΜοΟ3/ΤiO2 με in situ φασματοσκοπία Raman
κάτω από οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες, καθώς επίσης και κάτω από συνθήκες
αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Η μοριακή δομή των επιφανειακών
ειδών μολυβδενίου βρέθηκε να σχετίζεται άμεσα με το σχηματισμό κυρίως απομονωμένων
ειδών Μο, για χαμηλές και υψηλές φορτίσεις κοντά στη μονοστρωματική κάλυψη, ενώ για
φορτίσεις που υπερβαίνουν το μονόστρωμα παρατηρήθηκε ο σχηματισμός κρυσταλλικού
ΜοΟ3. Η αποτίμηση της καταλυτικής ενεργότητας κατέδειξε πως καταλύτες με πολύ καλή
διασπορά του ΜοΟ3 πάνω στην επιφάνεια παρουσιάζουν τα βέλτιστα αποτελέσματα.
Επιπροσθέτως, εξετάζεται η επίδραση του φορέα (ZrO2, Al2O3, TiO2 και SiO2) στη δομή και
στην καταλυτική συμπεριφορά μονοστρωματικών υποστηριγμένων καταλυτών MoO3 για την
αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου με την φασματοσκοπία Raman.
Μελετήθηκε η επίδραση της φόρτισης, της θερμοκρασίας, της σύστασης της αέριας
τροφοδοσίας και του χρόνου παραμονής των αντιδρώντων πάνω στα χαρακτηριστικά των
φασμάτων Raman καθώς και στην καταλυτική ενεργότητα με στόχο την εξαγωγή σχέσεων
δομής-ενεργότητας/εκλεκτικότητας υποστηριγμένων καταλυτών MoO3/MxOy (M=Zr, Al, Ti,
Si) για την οξειδωτική αφυδρογόνωση του αιθανίου. Η επιλογή της φύσης του
φορέα/υποστρώματος κρίθηκε ως σημαντικός παράγοντας που ελέγχει την
αποτελεσματικότητα της λειτουργίας των καταλυτών για την ODH του αιθανίου. Τέλος, οι
δονητικές φασματοσκοπίες Raman και FTIR κάτω από ελεγχόμενες in situ συνθήκες
χρησιμοποιήθηκαν για τη διερεύνηση της μοριακής δομής των καταλυτικών συστημάτων
MoO3/ZrO2, MoO3/Al2O3 και MoO3/TiO2. Η φασματοσκοπία Raman σε συνδυασμό με
πειράματα ισοτοπικής εναλλαγής 18Ο/16Ο οδήγησε σε αξιόλογα συμπεράσματα αναφορικά με
τη μοριακή δομή των διεσπαρμένων μολυβδενικών ειδών υπό το πρίσμα της διάκρισης
μεταξύ mono-oxo και di-oxo δομών. Τα αποτελέσματα συνέκλιναν στην παρουσία mono-oxo
μοριακών διαμορφώσεων για κάθε καταλυτικό σύστημα (MoO3/ZrO2, MoO3/Al2O3 και
MoO3/TiO2), τόσο για χαμηλές όσο και για φορτίσεις κοντά στο μονόστρωμα. Η
υποκατάσταση γειτονικών οξειδικών θέσεων των Μο=16Ο δεσμών βρέθηκε να συμβάλει στη
σταδιακή μετατόπιση της κορυφής αυτών των δεσμών σε χαμηλότερες συχνότητες μέσω
ενός φαινομένου που ονομάστηκε “δονητικό ισοτοπικό φαινόμενο υποκατάστασης 18Ο/16Ο
επόμενων κοντινότερων γειτόνων” (Next – Nearest – Neighbor 18Ο/16Ο substitution
vibrational isotope effect). / The present work focuses on the study of structural and catalytic properties of the dispersed
phase of supported MoO3 catalysts. In situ Raman spectroscopy has been used to characterize the
supported catalysts and provide fundamental information about the configuration and the
molecular structure under various controlled gas atmospheres and operating temperatures. A
strategy involving the combined use of in situ Raman and in situ FTIR vibrational spectroscopies
and the combined use of in situ Raman spectroscopy and 18O2/16O2 isotopic exchange
experiments has been applied to investigate the molecular structure of the molybdena dispersed
phase.
A series of supported molybdenum oxide catalysts supported on TiO2(anatase) has been
extensively examined by means of in situ and operando Raman spectroscopy under oxidizing,
reducing and ODH of ethane conditions. The molecular structure of the surface MoOx species
has been assigned to the formation of isolated units, primarily as O=Mo(–O–Ti)3 with a
characteristic Mo=O sretching frequency observed at 994 cm-1 both at low as well as at high
coverage below monolayer (~6 Mo/nm2). A weak and broad band at ~925 cm-1 due to Mo–O–
Mo functionalities becomes visible with increasing loading, indicating a low presence of
associated (polymeric) molybdates with increasing loading on TiO2. When exceeding monolayer
coverage, the Raman spectra revealed the formation of bulk crystalline MoO3 on the TiO2
support. Detailed catalytic studies of the supported molybdena catalysts on titania showed that
the monolayer catalyst (15MoTi) provide better catalytic results. Additionally, the structural and
catalytic properties of monolayer MoO3 catalysts supported on ZrO2, Al2O3, TiO2 and SiO2 were
studied for the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane by in situ and operando Raman
spectroscopy. The molecular structure of the dispersed surface species evolves from isolated
monomolybdates (MoO4 and MoO5) to associated (MoOx)n units in polymolybdate chains,
depending on the support. The nature of the oxide support material and of the Mo–O–support
bond has a significant influence on the catalytic behavior of the molybdena catalysts with
monolayer coverage while, the dependence of reactivity on the support follows the order ZrO2 >
Al2O3 > TiO2 > SiO2. The vibrational properties of molybdena catalysts supported on titania,
zirconia and alumina were studied by means of in situ vibrational (Raman and FTIR)
spectroscopies and 18O/16O isotopic exchange experiments combined with in situ Raman spectra
at 450 °C. The aim of this work was the discrimination between mono-oxo and di-oxo
configuration for the deposited molybdena phase at low as well as at high coverage near
monolayer. The vibrational isotope effects and the combined interpretation of the observed
Raman fundamental, IR overtone, as well as calculated zero-order band wavenumbers and
characteristics suggest a mono-oxo configuration for the deposited molybdena phase at low as
well as at higher coverage, irrespective of the extent of association (polymerization). A “nextnearest-
neighbor 18O/16O substitution” vibrational effect is observed, resulting in small red shifts
(2–7 cm−1) of the Mo=16O Raman band wavenumber. This effect is found to be strongly related
to the nature of the support, regarding the extent of the shift, and assigned to the different
reducibilities of the various support materials.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upatras.gr/oai:nemertes:10889/4825 |
| Date | 22 November 2011 |
| Creators | Τσιλομελέκης, Γεώργιος |
| Contributors | Μπογοσιάν, Σογομών, Tsilomelekis, George, Κονταρίδης, Δημήτριος, Νεοφυτίδης, Στυλιανός, Βαγενάς, Κωνσταντίνος, Βερύκιος, Ξενοφών, Κορδούλης, Χρήστος, Λυκουργιώτης, Αλέξιος |
| Source Sets | University of Patras |
| Language | gr |
| Detected Language | Greek |
| Type | Thesis |
| Rights | 6 |
| Relation | Η ΒΚΠ διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή στο βιβλιοστάσιο διδακτορικών διατριβών που βρίσκεται στο ισόγειο του κτιρίου της. |
Page generated in 0.003 seconds