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Previous issue date: 2016-01-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The great
interest in supramolecular assemblies between porphyrins and phthalocyanines has
growing lately due to the enhancement on chemical and physical properties compared to
individual units. Ionic assemblies with metalloporphyrins and metallophthalocyanines
grafted with ionic substituents of opposite charges stand out due to favorable formation
and electronic density coupling between the macrocycles rings in a face-to-face array.
Most of the reports in the literature on these kinds of arrangements is limited to its solution
behavior. The main goal of this work were to synthesize and isolate heterocomplexes of
4,4’,4’’,4’’’-
irontetracarboxyphthalocyanine
(FeTcPc),
or
4,4’,4’’,4’’’-
irontetrasulfophthalocyanine
(FeTsPc),
with
irontetrakis(n-metil-4-pyridyl)porphyrin
(FeTMPyP). Three tetrapyrrolic macrocycles precursors were synthesized and
characterized, and the heterocomplex formation was investigated by spectroscopic
titration of FeTMPyP aqueous solution with FeTsPc or FeTcPc. The heterocomplex
stoichiometry
was
determined
by
Job’s
method.
The
stoichiometry
of
the
heterocomplexes was not affected by the substituents and dyads FeTsPc/FeTMPyP and
FeTcPc/FeTMPyP were obtained in both cases. For the first time, dyads were isolated
from solution, and characterized by infrared (IR) and ultraviolet-visible (UV-Vis)
spectroscopies, thermal analysis, and cyclic voltammetry. A significant change in the
macrocycles electronic levels were observed due to the electronic coupling in a face-to-
face arrangement. FeTsPc/FeTMPyP dyad presented an extensive orbital mixing, higher
than FeTcPc/FeTMPyP dyad. IR analysis showed an additional interaction through
coordination of bridged ligand between the metallic centers. Thermogravimetric analysis
of the heterocomplexes showed a different degradation profile of the macrocycles in each
dyad, which indicated that interaction between the macrocycles in each heterocomplex
might be different. Electrostatic Layer-by-Layer technique (LbL) was applied and thin films
of macrocycle precursors, mixed films (by intercalating precursor layers), and dyads were
obtained. FeTcPc, FeTsPc, and FeTMPyP macrocycles exhibited a linear transfer up to 48 bilayers. The mixed film between FeTsPc and FeTMPyP showed similar spectral
properties to FeTsPc/FeTMPyP dyad in solution indicating that similar macrocycles array
in the mixed films over the deposition. The cyclic voltammetry of the macrocycles and
dyads in solution showed that, in both cases, metallic centers electronic densities were
affected by dyad formation, but macrocyclic redox processes was more affected in
FeTcPc/FeTMPyP. The immobilization shifted the electrochemical redox process for
cathodic potentials. The results indicated that interaction between the macrocycles in the
dyads occur via two mechanisms, by ligand bridged interaction between the metallic
centers, and by electrostatic attraction of the peripheral substituents. / Arranjos
supramoleculares mistos contendo porfirinas e ftalocianinas tem despertado interesse
devido a possibilidade de que os arranjos mistos apresentem propriedades superiores
àquelas das unidades individuais. Neste contexto, arranjos iônicos entre metaloporfirinas
e metaloftalocianinas se destacam devido a simplicidade de síntese e possibilidade do
acoplamento das densidades eletrônicas dos macrociclos no arranjo face-a-face. Na
literatura, pouco é abordado sobre arranjos deste tipo, sendo os estudos limitados ao
comportamento em solução. Portanto, os objetivos principais deste trabalho foram
sintetizar e isolar heterocomplexos formados pela combinação da 4,4’,4’’,4’’’-
tetracarboxiftalocianina de ferro(FeTcPc) ou da 4,4’,4’’,4’’’-tetrassulfoftalocianina de ferro
(FeTsPc) com a tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirina de ferro(FeTMPyP), e investigar como
o substituinte periférico pode afetar a formação e as propriedades do heterocomplexo.
Para tal, foram sintetizados e caracterizados os três complexos precursores e a formação
de heterocomplexos investigada através de titulações espectroscópicas, utilizando
soluções aquosas da porfirina (FeTMPyP) e de uma das ftalocianinas (FeTsPc ou
FeTcPc). A estequiometria dos heterocomplexos foi determinada utilizando o método de
Job. A formação das díades FeTsPc/FeTMPyP e FeTcPc/FeTMPyP demonstrou que o
substituinte periférico não afetou diretamente a estequiometria do heterocomplexo. As
díades foram isoladas da solução, pela primeira vez, e caracterizadas por espectroscopia
de absorção na região do infravermelho (i.v) e do UV-Vis, análise térmica e voltametria
cíclica. Observou-se uma mudança significativa dos níveis eletrônicos dos macrociclos
devido a interação entre as densidades eletrônicas no arranjo face-a-face. A díade
FeTsPc/FeTMPyP apresentou uma maior perturbação dos níveis eletrônicos do que a
FeTcPc/FeTMPyP, indicando um maior acoplamento entre as densidades eletrônicas. A análise por espectroscopia no i.v. mostrou que, além da interação eletrostática, existe
uma interação adicional via ligante em ponte, que parece possuir maior participação no
contato
entre
os
complexos
nas
díades.
Análises
termogravimétricas
dos
heterocomplexos foram realizadas mostrando um perfil de degradação diferenciado dos
precursores individuais para cada díade, indicando que a interação existente entre os
macrociclos em cada heterocomplexo pode ser diferente. Filmes finos utilizando a técnica
Layer-by-Layer foram montados para os complexos precursores, para filmes mistos, ao
intercalar camadas dos precursores, e para as díades. Os complexos metálicos FeTcPc,
FeTsPc e FeTMPyP se mostraram bons polieletrólitos, com deposição linear até 48
bicamadas. O filme misto entre FeTsPc e a FeTMPyP, apresentou propriedades
semelhantes a díade FeTsPc/FeTMPyP em solução, indicando que os complexos
adotam um arranjo similar no filme misto. As medidas de voltametria cíclica dos
complexos e das díades em solução apresentaram processos do macrociclo e do centro
metálico, e a resposta eletroquímica foi modificada com a imobilização nos filmes finos.
Os resultados, de maneira geral, indicam que a interação entre os complexos precursores
nas díades ocorre por dois mecanismos, através de uma ligação em ponte entre os
centros metálicos e através da atração eletrostática dos substituintes periféricos.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/7155 |
| Date | 04 January 2016 |
| Creators | Silva, Rebecca Nogueira e |
| Contributors | Moreira, Wania da Conceição |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Câmpus São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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