Dans le cadre du développement de nouveaux procédés par extraction liquide-liquide pour le recyclage du combustible nucléaire usé, de nouvelles molécules extractantes sont à l’étude. Les molécules à fonction amide (monoamide, malonamide ou diglycolamide) sont particulièrement étudiées. Les objectifs de cette thèse sont d’étudier la spéciation moléculaire et supramoléculaire de solutions organiques représentatives des différents procédés en cours de développement. Cette spéciation a été réalisée en couplant des études expérimentales et théoriques. Après extraction de solutés, la composition des solutions organiques est déterminée expérimentalement. Des boites de simulation par dynamique moléculaire ayant la même composition que les solutions expérimentales sont ensuite construites. Après simulation, les trajectoires de dynamique moléculaire permettent de calculer les masses volumiques et les intensités diffusées aux petits angles théoriques des solutions simulées. Dès lors que les données calculées et les données expérimentales sont en accord, on estime que les simulations sont représentatives des solutions réelles. Ces simulations couplées à des caractérisations expérimentales supplémentaires (spectroscopie infra-rouge – IR – et spectrométrie de masse à ionisation par électrospray – ESI-MS –) permettent de décrire les structures en solution à la fois à l’échelle moléculaire et supramoléculaire. Cette méthodologie a été appliquée à l’extraction d’eau et de nitrate d’uranyle par les monoamides DEHBA et par le malonamide DMDOHEMA ainsi qu’à l’extraction d’eau et de nitrate de néodyme par des solutions à base de TODGA.L’extraction d’eau en phase organique est dépendante de l’organisation de la solution : les solutions de monoamides essentiellement constituées de monomères et dimères solubilisent peu d’eau contrairement aux solutions de DMDOHEMA ou de TODGA majoritairement constituées d’agrégats. L’extraction de nitrate d’uranyle a mis en évidence différents comportements dépendant de la structure de la molécule ou de la concentration d’uranyle. Des complexes UO2(NO3)2L2 sont observés à faible concentration d’uranium après extraction par les monoamides. Lorsque la concentration d’uranium augmente, des espèces polymétalliques sont observées et deviennent majoritaire en solution. Dans le cas du DMDOHEMA, des complexes monométalliques sont majoritaires mais n’ont pas une stœchiométrie unique. L’uranyle peut être coordiné à 1 ou 2 malonamides (monodenté ou bidenté), 2 nitrates et parfois une molécule d’eau. Le néodyme est extrait par le TODGA dans l’heptane sous forme de petits agrégats contenant 2 ou 3 cations liés par des nitrates pontants. Une augmentation de la concentration de néodyme entraine une augmentation de l’agrégation jusqu’à l’apparition d’une démixtion de phase. La présence d’octanol (0,3 mol/L) permet d’extraire une plus forte concentration de Nd sans séparation de phase. Les simulations ont montré que l’octanol se place dans la 1ère sphère de coordination du néodyme à la place des molécules d’eau ou de TODGA améliorant ainsi la solubilité des complexes et agrégats dans la phase organique. L’ajout de 0,5 mol/L de DMDOHEMA à une solution de TODGA permet également d’éviter la démixtion en structurant la solution. En présence de malonamide des agrégats plus petits sont observés.Pour les deux systèmes étudiés (mono et diamides), les phases obtenues après démixtion de la phase organique (phénomène de formation de 3ème phase) ont également été caractérisées.Ces travaux ont permis de déterminer l’organisation moléculaire et supramoléculaire dans des solutions d’extraction par l’utilisation d’une méthode couplant études expérimentales et simulations par dynamique moléculaire. / In the framework of development of new processes for spent nuclear fuel reprocessing, new extractant molecules are studied.The goals of this thesis are to study the molecular and supramolecular speciation of representative organic solutions. The speciation was determined by coupling experimental and theoretical study. After solute extraction, the composition of the organic solutions is experimentally determined. Simulations boxes with the same composition than experimental solutions are build. After simulation, trajectories are used to calculate small angle scattered intensities. The representativeness of the simulations is checked by comparison of experimental and calculated scattered intensities. The use of the simulation, ESI-MS spectrometry and IR spectroscopy provides the description of the structures in organic solution at the molecular and supramolecular scale. This methodology was applied on water and uranyl nitrate extraction by the monoamide DEHBA and MOEHA and by the malonamide DMDOHEMA as well as the extraction of water and neodymium nitrate by TODGA solutions.The extraction of water is dependent of the organization of the solution: monoamide solution made of monomer and dimer solubilize few amount of water in comparison with DMDOHEMA or TODGA solutions.The extraction of uranyl nitrate showed different behavior. UO2(NO3)2L2 complexes are observed at low uranium concentration after extraction by the monoamides. Polymetallic species are observed with the increase of uranium concentration. In the case of DMDOHEMA, monometallic complexes are majority but without a unique stoichiometry. The uranyl can be linked to 1 o 2 malonamides, 2 nitrates and sometimes to a water molecule. Neodymium is extracted by TODGA within small aggregates made of 2 or 3 cations liked by bridging nitrates. The increase of the concentration of neodymium leads to a phase separation. The presence of octanol provides the extraction of higher concentration of neodymium nitrate. Simulations showed the replacement of water and TODGA molecules and the first coordination sphere of the cation with octanol molecule. This increases the solubility of the aggregates. The presence of DMDOHEMA prevents also the phase separation by structuring the solution. With malonamide, smaller aggregates are observed.For both systems, phases after demixing (third phase formation) were characterized.This work provides the study of the molecular and supramolecular organization of organic solutions by combining experimental studies and molecular dynamic simulations.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2019MONTS019 |
| Date | 06 February 2019 |
| Creators | Paquet, Amaury |
| Contributors | Montpellier, Berthon, Laurence |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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