L'effet Soret se produit lorsqu'un mélange fluide dense est soumis à un gradient de température. Dans ce cas la réponse du système se traduit par l'apparition de gradients de fraction molaire. Ce processus hors équilibre est quantifié par un coefficient de transport, appelé coefficient de Soret. Quoique bien décrit dans la théorie cinétique des gaz pour les systèmes peu denses cet effet est fortement méconnu dans le cas des mélanges fluides denses et liquides. Les travaux de cette thèse ont eu pour objectif de décrireet comprendre le rôle des interactions intermoléculaires sur le coefficient de Soret, tant à l'aide de simulations de dynamique moléculaire pour obtenir une vision mécanistique microscopique, que théorique pour prédire l'effet et les différents paramètres macroscopiques qui vont le régir. Il est déjà connu que dans des mélanges simples (mélanges d'alcanes par exemple) le coefficient de Soret varie peu avec la fraction molaire moyenne du mélange. Par contre certains systèmes qui mettent en jeu des interactions intermoléculaires spécifiques comme l'association (mélange eau éthanol par exemple) voient leurs coefficients de Soret fortement varier et même changer de signe lorsque le titre molaire varie. Ce dernier effet se traduit macroscopiquement par le fait qu'une espèce qui avait plutôt tendance à s'enrichir côté froid va s'enrichir côté chaud. Nous avons pu montrer que la dépendance du coefficient de Soret avec la fraction molaire est directement donnée par la nature même des interactions entre espèces différentes en utilisant la dynamique moléculaire sur des mélanges denses modèles pour lesquels tous les paramètres peuvent être ajustés pour étudier leurs effets. Par ailleurs, dans un objectif de généralisation, nous avons effectué une caractérisation thermodynamique approfondie des systèmes étudiés et nous avons pu trouver une corrélation forte entre le coefficient de Soret et les propriétés d'excès du fluide calculées à l'équilibre. Enfin en utilisant et améliorant une approche théorique historiquement dévelopée par Wirtz, Prigogine et Drickamer nous avons pu montrer que le coefficient de Soret peut être prédit à l'aide de propriétés de diffusion. En effet si la diffusion est décrite comme un processus activé alors la dépendance avec la température de l'enthalpie d'activation permet de déterminer le coefficient de Soret d'un mélange. Cet approche fut quantitativement validée sur des mélanges modèles mais aussi avec un très bon accord (à la qualité des potentiels moléculaires utilisés) sur le mélange eau éthanol. En particulier la fraction molaire de changement de signe pour ce dernier système a été déterminée avec une précision de l'ordre de 1%. Nous avons par ailleurs proposé un ensemble d'expériences complémentaires aux résultats déjà connus pour valider certains aspects non encore testés de notre nouveau modèle.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00528058 |
| Date | 03 July 2009 |
| Creators | Artola, Pierre-Arnaud |
| Publisher | Université Paris Sud - Paris XI |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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