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Previous issue date: 2004 / Neste trabalho, utiliza-se o modelo de caminhos de tunelamento eletrônico para reações
térmicas de transferência de elétrons, no estudo de sistemas do tipo doador-ponte-aceitador.
Esse modelo permite uma descrição pormenorizada da importância de cada sítio orbital da ponte
molecular na propagação da interação, que constitui uma quantidade fundamental no controle da
velocidade de reação da transferência de elétrons. Com essa finalidade, empregam-se, com os
devidos ajustes, duas metodologias, de modo a estender a sua aplicação. A primeira, de cálculo
de fatores de importância, permite descrever quantitativamente a relevância de sítios orbitais e
atômicos do sistema molecular. A segunda, de particionamento dos grupos doador, aceitador e
ponte, possibilita o uso do método de renormalização, em sistemas contendo grupos doador e
aceitador volumosos. Aplica-se, também, o formalismo de funções de Green, no cálculo da
probabilidade de transição para reações fotoinduzidas de transferência de elétrons, o que
permite testar a validade do modelo de dois estados, freqüentemente empregado no cálculo do
acoplamento eletrônico. Para isso, desenvolveu-se um algoritmo de automatização para a
determinação do ponto de cruzamento, baseado na metodologia de cargas pontuais. O
procedimento de cálculo de fatores de importância permitiu quantificar a contribuição do sistema
π para a propagação da interação em sistemas contendo pontes de benzeno. A metodologia de
particionamento de grupos doador e aceitador volumosos possibilitou tratar sistemas contendo
porfirinas. Além disso, o cálculo da probabilidade de transição, em sistemas de transferência
fotoinduzida, contendo porfirina e quinona, permitiu mostrar que o ponto de mínimo para o fator
eletrônico, detectado a partir do ajuste de cargas em um processo iterativo automatizado,
corresponde à condição de dois estados para a reação de transferência
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/9697 |
| Date | January 2004 |
| Creators | SANTANA, Otávio Luís de |
| Contributors | GAMA, Alfredo Arnobio de Souza da |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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