Fertilizantes minerais derivados de rochas fosfáticas podem ser uma fonte de contaminantes, como As, Cd, Cr, Pb e Hg. Além disso, resíduos de indústrias metalúrgicas e químicas podem ser adicionados à composição de fertilizantes para fornecer micronutrientes, atuando como uma fonte adicional de contaminantes. Desta forma, o controle de qualidade de fertilizantes e matérias-primas é importante para evitar danos ao meio ambiente e garantir uma produção segura de alimentos. Neste trabalho, procedimentos de digestão assistida por radiação micro-ondas de um fertilizante mineral formulado e uma mistura de micronutrientes foram desenvolvidos para a determinação simultânea de Al, As, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb e Zn por ICP OES, avaliando doze misturas ácidas contendo HNO3, HCl, H3PO4, HF e H3BO3. A PCA foi aplicada para auxiliar a escolha de três procedimentos de digestão que exibiram os resultados com maior exatidão. O protocolo de extração sequencial do BCR foi aplicado para investigar a mobilidade e a bioacessibilidade dos elementos. As e Cd foram extraídos principalmente na primeira etapa, portanto estão fracamente ligados à matriz e, consequentemente, estão mais móveis e bioacessíveis. O Cr permaneceu quase que completamente na fração residual. O Pb apresentou maior mobilidade e bioacessibilidade na mistura de micronutrientes do que no fertilizante mineral formulado, possivelmente, devido a precipitação de Pb3(PO4)2, causado pela alta concentração de P no fertilizante. Os nutrientes (P, Ca, Mg, Cu, Mn e Zn) apresentaram boa bioacessibilidade, exceto Fe, que permaneceu quase totalmente na fração residual. Além disso, análises por DRX e MEV-EDS foram empregadas para caracterizar os resíduos sólidos das extrações, mostrando que os elementos podem ser cobertos por estruturas cristalinas (quartzo), que inibem a sua lixiviação e os tornam menos móveis e bioacessíveis. Um sistema de extração em fluxo foi proposto para avaliar a mobilidade e a bioacessibilidade de As, Cd, Cr e Pb em fertilizantes, que foi mais eficiente que os procedimentos em batelada, pois o sistema em fluxo simula a constante lixiviação que ocorre no solo, com a infiltração das águas de chuva ou irrigação das plantações. Além disso, essas análises foram realizadas no modo transiente do ICP OES, que permitiu avaliar a cinética de extração dos elementos. O procedimento foi empregado para misturas de fertilizante com solo, onde foram observados sinais que demoravam a retornar a linha base, demonstrando a interação dos elementos com a matriz do solo. Um estudo de especiação por XANES também foi realizado e possibilitou a identificação das espécies As(V), Fe2-xCrxO3 e PbCl2 no fertilizante e na mistura de micronutrientes. Ensaios realizados com brotos de milho foram realizados para avaliar a translocação de As, Cd, Cr e Pb. Além disso, a partir das análises de especiação de As por HPLC-ICP-MS, foi observado que exsudatos promoveram a redução do As(V) para As(III), sendo esta a espécie absorvida e translocada pela planta. / Mineral fertilizers derived from phosphate rocks can be a source of contaminants, such as As, Cd, Cr, Pb and Hg. In addition, metallurgical and chemical industry residues can be added to the fertilizer composition to provide micronutrients, acting as an additional source of contaminants. In this way, the quality control of fertilizers and raw materials is important to avoid damages to the environment and ensure a safe food production. In this work, microwave-assisted digestion procedures of a formulated mineral fertilizer and a mixture of micronutrients were developed for simultaneous determination of Al, As, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb and Zn by ICP OES, evaluating twelve acidic mixtures containing HNO3, HCl, H3PO4, HF and H3BO3. PCA was applied to assist in the choice of three digestion procedures that exhibited the more accurate results more. The BCR sequential extraction protocol was applied to investigate the elements mobility and bioaccessibility. As and Cd were extracted mainly in the first step, thus they are weakly bound to the matrix and, consequently, are more mobile and bioaccessible. The Cr remained almost completely in the residual fraction. Pb presented higher mobility and bioaccessibility in the mixture of micronutrients than in the formulated mineral fertilizer, possibly due to the precipitation of Pb3(PO4)2 caused by the high concentration of P in the fertilizer. The nutrients (P, Ca, Mg, Cu, Mn and Zn) presented good bioaccessibility, except Fe, which remained almost totally in the residual fraction. In addition, XRD and SEM-EDS analyzes were employed to characterize the solid residue from extractions, showing that the elements can be covered by crystalline structures (quartz), which inhibit their leaching and make them less mobile and bioaccessible. A flow extraction system was proposed to evaluate the mobility and bioaccessibility of As, Cd, Cr and Pb in fertilizers, which was more efficient than batch procedures, because the flow system simulates the constant leaching occurring in soil, with infiltration of rainwater or irrigation of plantations. In addition, these analyses were performed in the transient mode of ICP OES, which allowed evaluating the kinetics of elements extraction. The procedure was applied to mixtures of fertilizer with soil, where a slow return to baseline of signal was observed, demonstrating the interaction of the elements with the soil matrix. XANES speciation study was also carried and allowed the identification of the species As(V), Fe2-xCrxO3 and PbCl2 in the fertilizer and mixture of micronutrients samples. Bioassays performed with maize sprouts were carried out to evaluate the translocation of As, Cd, Cr and Pb. In addition, from As speciation analysis by HPLC-ICP-MS, it was observed that exudates promoted the reduction of As (V) to As (III), being this the species absorbed and translocated by the plant.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-12042018-092931 |
| Date | 30 November 2017 |
| Creators | Fioroto, Alexandre Minami |
| Contributors | Oliveira, Pedro Vitoriano de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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