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Previous issue date: 2013-03-08 / Agência Nacional de Petróleo / This work deals with the investigation on the production of heterogeneous catalysts of base surface properties applied for ethylic transestérification, aiming the biodiesel production. In the first and second chapters of this thesis, oxide catalysts containing Li were prepared from incipient wet impregnation method on different supports [SÍO2, MgO, Y-AI2O3 and Mg(Al)0 obtained from MgAl hydrotalcite], using optimized calcination conditions. The materials were characterized by XRD, N2 Fisissorption, ICP-OES, SEM, XPS and TPD of C02. The Li+ addition to the catalysts caused morphologic changes, surface area reduction and increased the oxides crystallite size. On the other hand, Li+ caused a steep increase in the oxide reactivities due to the increase in the base sites strength. These materials were evaluated as catalysts in the model transestérification reaction between methyl acetate and ethanol, under mild reaction conditions. The higher the lithium content in the Li/Mg(Al)0 catalysts, the higher the activity and the different studied supports deeply affected their performances for transestérification. The lithium reaction with the supports Y-AI2O3 and SÍO2 led to lithium aluminates and silicates, inactive for reaction. However, Li/MgO and Li/Mg(Al)0 showed to be very active, mainly due to the presence of large amounts of strong base sites (low coordination O2' anions). Li/Mg(Al)0 exhibited conversion even higher than that obtained for Li/MgO. Nevertheless, Li+ leaching was detected in the solution, which resulted in some homogeneous reaction. Indeed, the stability of the Li+ containing catalysts must be improved in order to be able to be used in the biodiesel production. In the third chapter of this thesis, Ca based oxides, namely Ca/MgAl, were synthesized by impregnation of different contents of Ca nitrate onto MgAl hidrotalcita, and followed by calcination. These materials were characterized by XRD, N2 Fisissorption, SEM-EDS and TPD of CO2 revealing that they are mainly comprised of a oxides mixture [CaO + Mg(Al)0] and that the surface CaO is partially hydrated and carbonated. These materials were also evaluated as catalysts in the model transestérification reaction between methyl acetate and ethanol. By increasing the Ca content on the catalysts, the activity is enhanced, probably because of the formation of a highly basic CaO, well dispersed over the support matrix. The Ca/Mg(Al)0 catalysts can be reused for at least 5 batch runs, with low Ca2+ leaching to the solution. Therefore, the Ca/Mg(Al)0 revealed to be promising candidates as heterogeneous catalysts for ethylic biodiesel production. / Esse trabalho tem como objetivo principal a obtenção de catalisadores heterogêneos com propriedades básicas para aplicação na reação de transesterificação usando etanol, visando à produção de biodiesel. No primeiro e segundo capítulos da tese, catalisadores óxidos contendo Li+ foram preparados por impregnação de LÍNO3 em diferentes suportes [SÍO2, MgO, Y-AI2O3 e Mg(Al)0 obtido a partir de hidrotalcita de MgAl], otimizando-se as condições de calcinação. Os materiais foram caracterizados DRX, Fisissorção de N2, ICP-OES, MEV, XPS e DTP-CO2. A adição de Li+ nos catalisadores causou modificações na morfologia, redução da área específica e aumento do tamanho de partícula dos óxidos. Por outro lado, a presença de Li+ aumentou de maneira expressiva a reatividade dos óxidos pelo aumento da força dos sítios básicos. Esses materiais foram avaliados como catalisadores na reação modelo de transesterificação entre acetato de metila e etanol, sob condições amenas de reação. O aumento do teor de Li+ nos catalisadores de Li/Mg(Al)0 aumentou consideravelmente a atividade catalítica e a natureza dos diferentes suportes afetou fortemente o desempenho para transesterificação. A reação do íon lítio com os suportes Y-AI2O3 e SÍO2 levou à formação de aluminatos e silicatos de lítio, inativos para a reação. Entretanto, Li/MgO e Li/Mg(Al)0 foram bastante ativos, provavelmente devido à presença de grande quantidade de sítios básicos fortes (ânions O2' de baixa coordenação). Li/Mg(Al)0 apresentou conversão ainda maior que Li/MgO. Entretanto, foi detectada lixiviação de Li+ para a solução, o que resultou em alguma contribuição homogênea. De fato, a estabilidade dos catalisadores contendo Li+ deve ser melhorada a fim de tomá-los adequados para produção de biodiesel em larga escala. No terceiro capítulo da tese, foram sintetizados óxidos baseados em Ca suportado em óxido misto de Mg(Al)0 obtido de hidrotalcita. Foram avaliados diferentes teores de Ca2+ impregnado na hidrotalcita e a obtenção de óxidos Ca/Mg(Al)0 por calcinação. Esses materiais foram caracterizados por DRX, Fisissorção de N2, MEV-EDS e DTP-C02 revelando que são constituídos de uma mistura de óxidos [CaO + Mg(Al)0] e que o CaO superficial se encontra parcialmente hidratado e carbonatado. Esses catalisadores também foram avaliados quanto à atividade e estabilidade na reação modelo de transesterificação entre acetato de metila e etanol. Com o aumento do teor de Ca2+ nos catalisadores, houve um aumento significativo no desempenho catalítico dos materiais. Isso ocorre, provavelmente, devido à formação de um CaO superficial, altamente básico, bastante disperso na matriz do suporte. Os catalisadores de Ca/Mg(Al)0 podem ser reutilizados por pelo menos 5 ciclos de reação, apresentando pequena lixiviação de íons Ca2+ para a solução. Dessa maneira, os catalisadores Ca/Mg(Al)0 revelaram ser candidatos promissores para a produção de biodiesel etílico pela rota heterogênea.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/3924 |
| Date | 08 March 2013 |
| Creators | Castro, Cínthia Soares de |
| Contributors | Assaf, José Mansur |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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