No intuito de subsidiar e orientar futuras pesquisas astroquímicas pela busca de novas espécies moleculares, foram calculadas diversas propriedades em nível CCSD/cc-pVQZ (como geometrias, cargas atômicas, momentos de dipolo, frequências vibracionais e intensidades fundamentais de infravermelho) de bases de Lewis (B) presentes no meio interestelar (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BrNC, OCS, HCNO HOCN, HONC, HNCO, NCCN e CNNC) e de suas espécies protonadas. Além disso, o modelo Carga - Fluxo de Carga - Fluxo de Dipolo (CFCFD), em termos dos multipolos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), foi empregado para o estudo das variações nas intensidades de infravermelho de modos de estiramento durante a protonação. Os resultados indicam que, dependendo da extremidade da molécula na qual o próton se liga, há fortalecimento ou enfraquecimento das bandas de infravermelho originais. Estes fenômenos parecem estar associados à alteração de carga inicial durante a protonação, com fluxos de carga e de dipolo coordenados com tais mudanças de carga iniciais durante as vibrações. No que concerne ao estiramento da ligação formada após a protonação, [B-H]+, a contribuição de carga é preponderante quando o próton se liga aos átomos mais eletronegativos e menos polarizáveis (O, N e F). Todavia, quando o próton se liga ao par eletrônico isolado do carbono (isonitrilas, CO e CS) ou a outros átomos como cloro, bromo e enxofre, a contribuição de fluxos de carga e de dipolo atômico se tornam mais relevantes. De qualquer maneira, a raiz quadrada da intensidade de infravermelho desta nova banda de absorção correlaciona-se com a carga do próton de forma linear. No que se refere à partição da energia eletrônica por meio da aproximação de Átomos Quânticos Interagentes, verifica-se que: (1) a energia de estabilização do próton é proporcional à carga eletrônica recebida da base; (2) a desestabilização da base aumenta quanto maior a quantidade de carga eletrônica doada para o próton e (3) a energia de interação dos fragmentos é bastante específica de cada sistema, o que origina uma separação em grupos de sistemas semelhantes. / In order to support and guide future astrochemical research related to the search for new molecular species, some properties were calculated at the CCSD/cc-pVQZ level (such as geometry, atomic charges, dipole moments, vibrational frequencies and fundamental infrared intensities) for Lewis bases (B) present in the interstellar medium (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BRNC, OCS, HCNO, HOCN, HONC, HNCO, NCCN and CNNC) and its protonated species. In addition, the Charge - Charge Flux - Dipole Flux (CCFDF) model in terms of multipoles from the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) was used to study the variations in the infrared intensities of stretching modes during protonation. The results indicate that there is strengthening or weakening of the original infrared bands depending on the molecule end to which the proton is attached. These phenomena appear to be associated with the initial redistribution of electronic charge during protonation, resulting in charge and dipole fluxes coordinated with such initial rearrangement during the vibrations. Moreover, regarding the stretching intensity of the bond formed after protonation, [BH]+, the charge contribution is predominant when the proton is bound to atoms more electronegative and less polarizable atoms (O, N and F). However, when the proton binds to the lone (electron) pair of carbon (isonitriles, CO and CS) or to other atoms such as chlorine, bromine and sulfur, the charge and dipole fluxes become more significant. Nevertheless, the square root of the intensity for this new infrared absorption band correlates linearly with the charge assumed by the proton. Finally, with respect to the electronic energy partition through the Interaction Quantum Atom proposal, it is seen that (1) the proton stabilization energy is proportional to the electronic charge received from the base; (2) the destabilization of the base increases in line with the amount of electronic charge lost to the proton and (3) the interaction energy between the fragments is very specific of each system, which results in group separations.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-31032016-135556 |
| Date | 24 February 2016 |
| Creators | Natieli Alves da Silva |
| Contributors | Roberto Luiz Andrade Haiduke, Roy Edward Bruns, Harley Paiva Martins Filho |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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