Oxidação de CO dissolvido em Pt(111) e Pt(110) foi realizada em soluções de ácido sulfúrico e perclórico em eletrodo rotatório em configuração de menisco (HMRDE). O uso de diferentes soluções eletrolíticas revelou a influência do anion na cinética de oxidação. Uma vez oxidada a camada de CO adsorvido, ânions podem adsorver na superfície do eletrodo provocando mudanças na corrente estacionária em potenciais anódicos. Na varredura negativa, os ânions adsorvidos são deslocados da superfície quando a velocidade de oxidação de CO é menor que a velocidade de adsorção de CO. A carga associada a esse deslocamento foi obtida para altas velocidades de varredura, resultado semelhante aos experimentos de deslocamento espécies adsorvidas só que a baixos potenciais. A oxidação de CO dissolvido também foi realizada em superfícies escalonadas pertencente à série Pt(s)[n(111)×(111)] usando a mesma configuração dos experimentos com eletrodos de baixo índice de Miller em solução de ácido sulfúrico. O perfil voltamétrico não foi significantemente modificado pela presença de defeitos (degraus). No entanto, as curvas são deslocadas para potencias negativos com o aumento da densidade de degraus. Assim, na varredura positiva, foi observada uma relação linear do potencial de inicio de oxidação (pico de ignição) e a densidade de degraus para os eletrodos com terraços de largura superior a 5 átomos de Pt. Na varredura negativa, o mesmo comportamento foi observado no potencial onde a reação não é mais favorecida. Neste caso, o eletrodo de Pt(111) mostrou um comportamento distinto das superfícies escalonadas, devido a formação e uma ordenada camada de (bi)sulfato adsorvido O processo de adsorção de ânion foi também observada na varredura negativa sob altas velocidades de varredura, com cargas relacionadas a dessorção do ânion similares a Pt(111). Apenas para o eletrodo com terraços de largura de 3 átomos mostrou valores similares a Pt(110). Todos os resultados foram analisados em função do mecanismo de reação e o possível efeito dos degraus na formação da camada de adsorção de CO. Para finalizar, um modelo para a oxidação de CO dissolvido foi proposto usando para isso equações diferenciais que descrevem o comportamento dos processos envolvidos na reação de oxidação. Através das voltametrias cíclicas obtidas pelas simulações foi possível investigar o papel da camada de adsorção de CO, a variação das constantes de velocidade das reações envolvidas e as condições do transporte de massa na resposta eletroquímica. Os resultados mostraram que a oxidação de CO dissolvido é um processo complexo com um delicado balanço das velocidades de reações envolvidas, e o deslocamento de ânions contribui para a velocidade da reação global. / Bulk CO oxidation experiments have been carried out in sulphuric and perchloric acid solutions on Pt(111) and Pt(110) electrodes under hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) configuration. The comparison between the two different electrolytic media reveals an important influence of the anion in the oxidation kinetics. Once the adsorbed CO layer has been oxidized after the ignition peak, anions are re-adsorbed on the electrode surface and the presence of these anions affects the stationary currents measured at positive potentials. In the negative-going sweep, adsorbed anions are displaced from the surface when the CO oxidation rate is lower than the corresponding CO adsorption rate. The charge associated to this displacement has been measured at high scan rates and is in agreement with that expected from the CO displacement experiments performed at low potentials. Bulk CO oxidation has been studied on platinum stepped surfaces belonging to the series Pt(s)[n(111)×(111)] using the same configuration for low indice Miller electrodes. The general shape of the voltammograms is not significantly affected by the presence of the steps. However, the curves shift towards negative values as the step density increases. Thus, in the positive going scan, a linear relationship is observed for the dependence of the potential for the ignition peak with the step density for surfaces with terraces wider than 5 atoms. In the negative going scan a similar situation is observed for the potential where the current drops to zero. In this case, Pt(111) electrode deviates from the expected behavior, because the formation of the ordered bisulfate adlayer on the electrode. The anion adsorption process is also observed by recordings the voltammograms at high scan rate. All these results have been analyzed in light of the mechanism, discussing the possible effects of the steps and the defects in the CO adlayer. A simple model for the electrocatalytical carbon monoxide bulk oxidation on a platinum electrode was studied by Mean Field Approximation simulation. Under potentiodynamic conditions, the model enabled the investigation of the role of CO adlayer, rate constants and different mass transport conditions on the macroscopic electrochemical response. The results showed that the CO bulk oxidation is a complex process with a delicate balance between the three reaction rates and the displacement of anions by CO adsorption contributes to the overall reaction rate.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-30082007-104454 |
| Date | 25 April 2007 |
| Creators | Camilo Andréa Angelucci |
| Contributors | Francisco Carlos Nart, Artur de Jesus Motheo, Almir Oliveira Neto, Giuseppe Abíola Câmara da Silva, Germano Tremiliosi Filho |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Físico-Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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