O espalhamento Raman intensificado pela superfície (SERS) é uma importante ferramenta analítica na detecção de moléculas-alvo, portanto a busca por novos substratos SERS que apresentem maiores intensificações e reprodutibilidades espaciais é uma das principais linhas de pesquisa dentro da espectroscopia Raman. Nesta dissertação de mestrado foram obtidos nanotubos de Au (AuNT) através do sputtering (vaporização catódica) sobre uma membrana porosa de policarbonato (PCM) comercial com diâmetros de poro de 50, 100, 200 e 400 nm. Foi verificado um crescimento exponencial dos valores dos fatores de intensificação (EF) com o aumento do diâmetro do poro devido à crescente presença de AuNTs coalescidos, que atuam como hot-spots. Os valores médios de EF variam entre 2,3×103 e 1,2×105, com valor máximo de 2,5×105. Nanotubos e nanofios (AuNF) de Au foram obtidos através da eletrodeposição de Au nas mesmas PCMs utilizando duas densidades de corrente (j): 1,000 e 0,100 mA.cm-2. Nos menores diâmetros de poro foram obtidos AuNFs para j = 1,000 mA.cm-2 e AuNTs para 0,100 mA.cm-2, onde os primeiros apresentaram EF em média 10 vezes superior aos AuNTs de mesmo diâmetro. AuNTs foram obtidos nos maiores diâmetros de poro independentemente de j e apresentando valores de EF similares. Os valores de EF médios variaram entre 2,6×103 e 6,6×105, com valor máximo de 1,5×106. O mesmo crescimento exponencial observado para os AuNTs depositados por sputtering foi observado nestes substratos, decorrente do aumento na quantidade de nanoestruturas coalescidas. Em média seus valores de EF são cerca de 10 vezes superiores aos obtidos nos substratos depositados por sputtering. Todos substratos depositados por sputtering e eletrodepositados tiveram suas ressonâncias plasmônicas de superfície caracterizadas por espectroscopia de absorção no UV-VIS. Substratos tipicamente utilizados na espectroscopia SERS foram sintetizados e utilizados como referência: nanoesferas de Au (AuNS), eletrodo ativado de Au (AuEle) e o substrato comercial Klarite®. Através do emprego de metodologias de cálculo para EF que levassem em conta a geometria de cada sistema foi possível fazer uma comparação direta de todos os substratos. Revelando um desempenho superior dos AuNTs/AuNFs depositados por sputtering ou eletrodepositados frente aos três substrato acima, tanto em termos de magnitude, quanto em termos de reprodutibilidade espacial nos valores calculados para EF. Por fim, foi estudada a variação na frequência e largura a meia altura da banda atribuída ao modo VCC,resp.anel da molécula-prova 4-mercaptopiridina. Foi determinado que a presença de policarbonato residual nos entornos dos AuNTs altera localmente o pH através da modificação do potencial da dupla-camada elétrica. Isto leva ao deslocamento dos equilíbrios de N-protonação e/ou tautomérico da 4-mercaptopiridina em diferentes graus sobre a superfície do substrato. Em concordância com a ausência destes deslocamentos de equilíbrios nos substratos utilizados como referência: AuNS, AuEle e Klarite®, onde o policarbonato não está presente. / The surface enhanced Raman scattering (SERS) is an important analytical tool on the detection of probe-molecules, therefore the search for new SERS substrates which show higher enhancements and spatial reproducibility is one of the main research topics on Raman spectroscopy. In this master thesis Au nanotubes (AuNT) were obtained through the sputtering onto a commercial polycarbonate porous membrane (PCM) with pore diameters of 50, 100, 200 e 400 nm. It was found an exponential growth on the values of the enhancement factor (EF) with the increase of the pore diameter due to an increasing presence of coalesced AuNTs, acting as hot-spots. The average values for EF vary between 2.3×103 and 1.2×105, with maximum value of 2.5×105. Gold nanotubes and nanowires (AuNF) were obtained through the electrodeposition of Au on the same PCMs by using two different current densities (j): 1.000 and 0.100 mA.cm-2. On the smaller pore diameters there were obtained AuNFs for j = 1.000 mA.cm-2 and AuNTs for j = 0.100 mA.cm-2, which the former had shown EF on average 10 times larger the AuNTs with the same diameter. AuNTs were obtained on the larger pore diameters independently of j and having similar values for EF. The average values for EF varied between 2.6×103 and 6.6×105, with maximum value of 1.5×106. The same exponential growth observed for the sputtered AuNTs was observed in these substrates, due to the increase on the quantity of coalesced nanostructures. On average its values for EF are ca. 10 times larger than those obtained for the sputtered substrates. All sputtered and electrodeposited substrates had their surface plasmon resonances characterized by means of UV-VIS absorption spectroscopy. Substrates typically used on SERS spectroscopy were synthetized and used as reference: Au nanospheres (AuNS), roughened Au electrode (AuEle) and the commercial substrate Klarite®. Through employing methodologies for the EF calculation which take into account the geometry of each system it was possible to do a direct comparison among all types of substrates. Revealing an higher performance of the sputtered and/or electrodeposited AuNTs/AuNFs when compared to the three substrates above in terms of both magnitude and spatial reproducibility on the calculated values of EF. Finally, it was studied the variation on the frequency and full width at half maximum of the band assigned to the VCC,ring breathing mode of the 4-mercaptopyridine probe-molecule. It was found that the presence of residual polycarbonate on the AuNTs surroundings locally alters the pH through the modification of the double-layer potential. This leads to the displacement of the N-protonation and/or tautomeric equilibria of the 4-mercaptopyridine in different degrees over the substrate surface. In agreement with the absence of these equilibria displacements on the substrates used as reference: AuNS, AuEle and Klarite®, where the polycarbonate is not present.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-08052013-090104 |
| Date | 19 February 2013 |
| Creators | Rodrigues, Daniel Cardoso |
| Contributors | Temperini, Marcia Laudelina Arruda |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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