Nenhuma / Este trabalho teve como objetivo o estudo da purificação de uma amostra comercial de
nanotubos de carbono (NTCs) produzida pelo método de arco-elétrico a partir de grafite contendo
catalisadores Ni/Y pela empresa Carbolex, Inc. (EUA). O trabalho teve também como objetivos
investigar a eficiência de uma rota alternativa de funcionalização para introdução de grupos hidroxilas
(-OH) e a dispersabilidade das amostras bruta, purificada e funcionalizada em diferentes solventes.
Estudou-se uma rota de purificação branda, baseada na combinação de etapas de oxidação em
fase gasosa, seguidas de tratamento em solução de ácido clorídrico (HCl), com o objetivo de danificar
minimamente as paredes dos NTCs evitando a introdução de funcionalidades. Tendo em vista os
grandes desafios encontrados no estudo de purificação, a maior parte do trabalho foi dedicada a esta
etapa. Os NTCs foram caracterizados após cada procedimento de purificação, quanto a sua
morfologia e propriedades estruturais, visando monitorar o grau de eficiência dos procedimentos
realizados para a eliminação de impurezas, bem como o efeito destes processamentos na integridade
dos tubos. Após caracterização da amostra bruta por várias técnicas, observou-se alto teor de
impurezas metálicas (42 at% de Ni, ou 59% em massa de Ni2O3), carbono amorfo e nanoesferas
grafíticas (nano-onions) com diferentes graus de grafitização. Por MET, observou-se que a maior parte
das nanopartículas metálicas está encapsulada em camadas grafíticas, recobertas ainda por carbono
amorfo. Parte do metal pôde ser analisada por XPS que indiciou a existência de Ni metálico (69%) e
Ni2O3 (31%). Por TG, foi demonstrado que cerca de 9% do material apresenta alto grau de
grafitização, queimando a temperaturas próximas a 700C.
Dois protocolos de purificação foram investigados. No protocolo I, a amostra foi submetida a
dois tratamentos térmicos de oxidação, seguidos por refluxo em solução de HCl, e no protocolo II,
uma etapa adicional de refluxo em ácido foi realizada, logo após a primeira queima em argônio.
Ambos os protocolos foram precedidos por uma etapa comum de extração de fulerenos em tolueno.
Houve redução considerável do teor metálico após os processos de purificação I e II, atingindo os
valores de 15 e 10 at% de Ni, respectivamente.
Ni e Y não puderam ser detectados por XPS nas amostras purificadas pelos protocolos I e II, indicando
que todo o material metálico restante estava encapsulado. Quanto à presença de carbonos não
desejados, observou-se por MET e TG/DTG que, embora os dois protocolos tenham sido eficientes
para retirar todo o carbono amorfo, parte das nanoesferas de carbono permaneceu nas amostras. Foram
vistos, contudo, por MET, vários anéis grafíticos vazios, comprovando que o tratamento multi-etapas
permitiu romper a camada de carbono para o ataque ácido dos metais. Após o protocolo II, não foram
mais observadas nanoesferas com alto grau de grafitização nas medidas de TG/DTG, comprovando
que o método foi eficiente para modificar a superfície destas nanopartículas. Não foi detectada por
espectroscopia Raman a presença de grupos retiradores de carga, como carboxilas e hidroxilas, após os
protocolos de purificação, sugerindo que não houve adição destas funcionalidades em grande
extensão. Após o protocolo II, houve um aumento da razão entre as intensidades das bandas D e G, o
qual pode estar associado a introdução de defeitos e/ou funcionalização das impurezas de carbono
ainda presentes. As diferenças observadas na dispersabilidade em solventes para as amostras bruta e
purificadas foram, da mesma forma, atribuídas à presença de impurezas de carbono funcionalizadas.
Embora a amostra obtida pelo protocolo II ainda não estivesse com a pureza ideal, foi
empregada uma rota química baseada na reação com NaOH catalisada por hidróxido de
tetrabutilamônio (TBAH), visando à introdução de grupos -OH. A amostra funcionalizada apresentou
um aumento significativo na dispersabilidade frente a todos os solventes testados, com exceção do
hexano, no qual não houve nenhuma dispersão. Os melhores resultados foram observados para o
diclorometano e THF, apresentando também boa dispersabilidade em água e nos solventes contendo
grupos aminas e hidroxilas. Estes resultados comprovam que houve uma forte modificação química da
amostra. Embora não tenha sido possível caracterizar a extensão da modificação química nos
SWNTs, devido à presença de alto teor de impurezas de carbono na amostra, este resultado motiva a
realização de novos estudos empregando esta rota de funcionalização. / The objective of this work was to study the purification of a sample of commercial carbon
nanotubes (CNTs) produced by the Carbolex arc-discharge method using the catalyst mixture Ni/Y
(4/1 at. %). Another objective of this work was to investigate an alternative functionalization route for
the introduction of hydroxyl groups (-OH) onto CNT sidewalls and to evaluate the dispersability of the
as-grown, purified, and functionalized samples in different solvents.
A soft purification method based on the combination of gas-phase oxidation treatments,
followed by the liquid-phase oxidation steps in an aqueous HCl solution with a minimal introduction
of defects and functional groups was investigated. In view of the great challenges faced in purification
studies, most of the work was dedicated to this stage. The CNT morphology and structural properties
were characterized after each purification procedure to monitor the degree of efficiency of the
purification procedures, as well as the effect of them on tube integrity. The characterization of the asgrow
sample by several techniques, revealed a high degree of metallic impurities (42 at% of Ni, or
59% w/w of Ni2O3), amorphous carbon and graphitic nanospheres with different degrees of
graphitization. TEM showed that most of the metallic nanoparticles were encapsulated by graphitic
layers and covered by amorphous carbon. Part of the metal could be analyzed by XPS, which indicated
the presence of metallic Ni (69%) and Ni2O3 (31%). TG demonstrated that approximately 9% of the
material presented a high degree of graphitization, burning at temperatures around 700 C.
Two purification protocols were investigated. In protocol I, the sample was submitted to two
thermal oxidation treatments followed by reflux in HCl solution. In protocol II, an additional stage of
reflux in acid was carried out soon after the first burning in argon. Both protocols were preceded by a
common stage of extraction of fullerenes in toluene. Purification processes I and II resulted in a
significant reduction of the metallic level, reaching 15 and 10 at% of Ni, respectively.
XPS could not detect Ni and Y in the samples purified using protocols I and II, indicating that
all the remaining metallic material was encapsulated. As for the presence of undesirable carbons, TEM
and TG/DTG showed that even though both protocols were efficient in removing all amorphous
carbon, part of the carbon nanospheres remained. However, it was noticed by the TEM that there were
several empty graphitic rings , proving that the multi-stage procedure allowed for breaching the carbon layer for the acid attack of the metals. After protocol II and taking into account the TG/DTG levels,
nanospheres with a high degree of graphitization were not noticed anymore, which proved that the
method was efficient in modifying the nanoparticles surface. Raman spectroscopy revealed the
presence of extractor groups, such as carboxylics and hydroxilics, which were not detected after the
purification protocols. This suggests that these functionalities were not added extensively. The
increase in the ratio between the intensities of bands D and G after protocol II may be associated with
the introduction of defects and/or functionalization of the carbon impurities still present. The
differences observed in the dispersability in the solvent of as-grow and purified samples were also
attributed to the presence of functionalized carbon impurities.
Although the purity of the sample obtained using protocol II was not ideal yet, a chemical
procedure based on the reaction with NaOH catalyzed by tetrabutyl ammonium hydroxide (TBAH)
was employed to introduce OH groups. The functionalized sample presented a significantly
increased dispersability in regard to all the solvents tested, with the sole exception of hexane, in which
no dispersion happened. The best results were observed using dichlorinemethane and THF; good
dispersability was also observed in water and in solvents containing amine and hydroxyl groups. The
strong chemical change of the sample has been demonstrated, even though it was not possible to
characterize the extension of the SWNT chemical changes, due to presence high levels of carbon
impurities in the sample. This result encourages further research using this route of functionalization.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:bdtd.cdtn.br:48 |
| Date | 19 August 2008 |
| Creators | Hélio Ribeiro |
| Contributors | Adelina Pinheiro Santos, Clascídia Aparecida Furtado, José Domingos Ardisson, Luiz Orlando Ladeira |
| Publisher | CNEN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Belo Horizonte, CTMA - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, CDTN, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações do CDTN, instname:Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, instacron:CDTN |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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