Diese Arbeit leistet einen methodischen Beitrag zur Identifizierung von Umsetzungsprozessen der Stickstoffverbindungen Ammonium und Nitrat in belasteten Grundwasserleitern mittels der Analytik der Isotopenverhältnisse N-15 bzw. O-18. Es existieren bereits verschiedene Präparationsmethoden, jedoch sind diese teilweise arbeits- oder zeitaufwändig und damit mit erheblichen Kosten verbunden. Für eine breitere Anwendbarkeit in den Umweltwissenschaften wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei vereinfachte Methoden für die N-15 bzw. O-18 Stabilisotopenanalytik von Ammonium und Nitrat in Wässern erarbeitet. Zum einen wurde eine Fällungsmethode mit Natriumtetraphenylborat für die Probenvorbereitung der N-15 Isotopenanalyse für Ammonium weiterentwickelt, getestet und validiert. Bisher existierten keine Studien zur Anwendbarkeit dieser Methode auf die Analyse ammoniumhaltiger Wasserproben. Daher wurde die Methode in dieser Arbeit für die Anwendbarkeit auf Wasserproben optimiert, insbesondere auf natürliche Grundwasserproben. Zum anderen wurde eine gängige Aufbereitungsmethode für gelöstes Nitrat weiterentwickelt. Dabei wurden die Vorbereitungs- und Arbeitszeit der Denitrifizierermethode verkürzt, ohne die Genauigkeit der Messung negativ zu beeinflussen. Zu diesem Zweck wurden zwei bestehende Varianten der Methode miteinander kombiniert und modifiziert. Als Eignungsprüfung der Methoden zur Prozessidentifikation erfolgte eine exemplarische Feldstudie. Als Modellstandort diente ein Untersuchungsgebiet im Südosten Berlins. Der Grundwasserleiter des Standortes ist u. a. durch eine massive Kontamination von Ammonium gekennzeichnet. Im Untersuchungsgebiet wurde das sogenannte BIOXWAND-Verfahren entwickelt und zur Sanierung auf den Grundwasserleiter angewandt. Dabei handelt es sich um ein in-situ-Verfahren, wobei eine direkte Injektion von Sauerstoff in den Grundwasserleiter erfolgt um Nitrifikation zu begünstigen. Für die isotopengestützte Prozessidentifikation wurden im Rahmen dieser Arbeit von 2016 bis 2019 zweimal jährlich Grundwasserproben aus dem BIOXWAND-Anstrom und dem BIOXWAND-Abstrom entnommen und mit den erarbeiteten Präparationsmethoden aufbereitet und analysiert. Zur Prozessidentifikation wurde ein analytisches Modell erstellt.
Bei der vorliegenden kumulativen Dissertation handelt es sich um eine verkürzte Darstellung der Forschungsergebnisse. Die ausführlichen Ergebnisse wurden bereits in der Fachzeitschrift 'Rapid Communications in Mass Spectrometry' veröffentlicht.:VERZEICHNIS DER TABELLEN ................................................................................ 9
VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN ....................................................................... 10
VERZEICHNIS DER ANHÄNGE .............................................................................. 11
VERZEICHNIS DER SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN ............................................. 12
1 EINLEITUNG UND MOTIVATION ....................................................................... 14
2 ZIELSETZUNG UND KONZEPT ............................................................................ 16
3 THEORETISCHE EINFÜHRUNG .......................................................................... 18
3.1 Stickstoff in der Umwelt ........................................................................................ 18
3.2 Ammonium und Nitrat im Stickstoffkreislauf ........................................................... 18
3.3 Einflussfaktoren auf die Prozesse des Stickstoffkreislaufs ....................................... 21
3.4 Isotopenanalytik in den Umweltwissenschaften ...................................................... 22
3.4.1 Definition stabiler Isotope ................................................................................................... 22
3.4.2 Isotopieeffekte und Fraktionierung .................................................................................... 24
3.4.3 Delta-Notation ....................................................................................................................... 25
3.4.4 Fraktionierungs- und Anreicherungsfaktor ....................................................................... 28
3.5 Analyse stabiler Isotope mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie ................. 29
3.5.1 Allgemeine Informationen ................................................................................................... 29
3.5.2 Massenspektrometer ............................................................................................................ 29
3.5.3 Analyse stabiler Isotope mittels Elementaranalysator-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie-Kopplung (EA-IRMS) ...................................................................... 31
3.5.4 Analyse stabiler Isotope mittels GasBench II – IRMS ..................................................... 33
3.6 Ammonium und Nitrat im Kontext stabiler Isotope .................................................. 34
4 PROBENAUFBEREITUNGSMETHODEN ............................................................... 37
4.1 Bedeutung der Probenaufbereitung ....................................................................... 37
4.2 Probenaufbereitung für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ....................... 37
4.2.1 Destillationsmethode ............................................................................................................ 37
4.2.2 Quecksilberfällung ................................................................................................................ 37
4.2.3 Diffusionsmethode ................................................................................................................ 38
4.2.4 Kationenaustausch................................................................................................................ 39
4.2.5 Fällung von Ammonium mittels Tetraphenylborat ........................................................... 39
4.2.6 Weitere Methoden ................................................................................................................ 40
4.3 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ............................................................................................... 40
4.4 Probenaufbereitung für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3− ........ 41
4.4.1 Reduktionsmethoden ........................................................................................................... 41
4.4.2 Denitrifizierermethode ......................................................................................................... 41
4.4.3 Silbernitratfällung.................................................................................................................. 42
4.4.4 Bariumnitratfällung ............................................................................................................... 43
4.5 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3- ....................................................................... 43
5 ÜBERBLICK DER DURCHGEFÜHRTEN STUDIEN ................................................ 44
5.1 δ15N-Analyse von Ammonium in gefriergetrockneten, natürlichen Grundwasserproben durch Fällung mit Natriumtetraphenylborat ............................................................ 44
5.2 Weiterführende Optimierung der Denitrifizierermethode für die schnelle 15N und 18O-Analyse von Nitrat in natürlichen Wasserproben ..................................................... 44
5.3 Beispielhafte Identifizierung von Nitrifikation und Sorptionsprozessen von Ammonium als Feldstudie ...................................................................................................... 45
6 DISKUSSION UND AUSBLICK ............................................................................ 47
7 DANKSAGUNG ................................................................................................... 50
8 LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................. 51
ANHANG ............................................................................................................... 61 / This thesis provides a method to identify the transformation of the nitrogen species ammonium and nitrate in polluted aquifers by analyzing the isotope ratios N-15 and O-18. Various preparation methods already exist, but are either labor intensive or time consuming and are therefore related with considerable costs. To achieve a broader applicability in environmental sciences, two simplified methods for the N-15 and O-18 stable isotope analysis of ammonium and nitrate in water were developed in this thesis. On the one hand, a precipitation method using sodium tetraphenylborate for the sample preparation of the N-15 isotope analysis for ammonium was modified, tested and validated. So far no studies could verify the applicability of this method for analysis of water samples containing ammonium. Therefore, the method was optimized for applicability to water samples, especially natural groundwater samples within this thesis. On the other hand, a common processing method for dissolved nitrate was optimized. The preparation and working time of the denitrification method was shortened without negatively affecting the accuracy of the measurement. For this purpose, two existing variants of the method were combined and modified. Furthermore, an exemplary field study was carried out to test the suitability of the preparation methods for process identification. A study area southeast of Berlin (Germany) containing an aquifer massively contaminated with ammonium served as a model location. Inside the area, the so-called BIOXWAND process, an in-situ process whereby oxygen is injected directly into the aquifer to promote nitrification, was developed and applied to the aquifer in terms of remediation. For isotope-based process identification, groundwater samples were taken twice a year from 2016 to 2019 from the BIOXWAND inflow and outflow and analyzed using the preparation methods developed. An analytical model was created for process identification.:VERZEICHNIS DER TABELLEN ................................................................................ 9
VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN ....................................................................... 10
VERZEICHNIS DER ANHÄNGE .............................................................................. 11
VERZEICHNIS DER SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN ............................................. 12
1 EINLEITUNG UND MOTIVATION ....................................................................... 14
2 ZIELSETZUNG UND KONZEPT ............................................................................ 16
3 THEORETISCHE EINFÜHRUNG .......................................................................... 18
3.1 Stickstoff in der Umwelt ........................................................................................ 18
3.2 Ammonium und Nitrat im Stickstoffkreislauf ........................................................... 18
3.3 Einflussfaktoren auf die Prozesse des Stickstoffkreislaufs ....................................... 21
3.4 Isotopenanalytik in den Umweltwissenschaften ...................................................... 22
3.4.1 Definition stabiler Isotope ................................................................................................... 22
3.4.2 Isotopieeffekte und Fraktionierung .................................................................................... 24
3.4.3 Delta-Notation ....................................................................................................................... 25
3.4.4 Fraktionierungs- und Anreicherungsfaktor ....................................................................... 28
3.5 Analyse stabiler Isotope mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie ................. 29
3.5.1 Allgemeine Informationen ................................................................................................... 29
3.5.2 Massenspektrometer ............................................................................................................ 29
3.5.3 Analyse stabiler Isotope mittels Elementaranalysator-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie-Kopplung (EA-IRMS) ...................................................................... 31
3.5.4 Analyse stabiler Isotope mittels GasBench II – IRMS ..................................................... 33
3.6 Ammonium und Nitrat im Kontext stabiler Isotope .................................................. 34
4 PROBENAUFBEREITUNGSMETHODEN ............................................................... 37
4.1 Bedeutung der Probenaufbereitung ....................................................................... 37
4.2 Probenaufbereitung für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ....................... 37
4.2.1 Destillationsmethode ............................................................................................................ 37
4.2.2 Quecksilberfällung ................................................................................................................ 37
4.2.3 Diffusionsmethode ................................................................................................................ 38
4.2.4 Kationenaustausch................................................................................................................ 39
4.2.5 Fällung von Ammonium mittels Tetraphenylborat ........................................................... 39
4.2.6 Weitere Methoden ................................................................................................................ 40
4.3 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ............................................................................................... 40
4.4 Probenaufbereitung für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3− ........ 41
4.4.1 Reduktionsmethoden ........................................................................................................... 41
4.4.2 Denitrifizierermethode ......................................................................................................... 41
4.4.3 Silbernitratfällung.................................................................................................................. 42
4.4.4 Bariumnitratfällung ............................................................................................................... 43
4.5 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3- ....................................................................... 43
5 ÜBERBLICK DER DURCHGEFÜHRTEN STUDIEN ................................................ 44
5.1 δ15N-Analyse von Ammonium in gefriergetrockneten, natürlichen Grundwasserproben durch Fällung mit Natriumtetraphenylborat ............................................................ 44
5.2 Weiterführende Optimierung der Denitrifizierermethode für die schnelle 15N und 18O-Analyse von Nitrat in natürlichen Wasserproben ..................................................... 44
5.3 Beispielhafte Identifizierung von Nitrifikation und Sorptionsprozessen von Ammonium als Feldstudie ...................................................................................................... 45
6 DISKUSSION UND AUSBLICK ............................................................................ 47
7 DANKSAGUNG ................................................................................................... 50
8 LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................. 51
ANHANG ............................................................................................................... 61
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:79162 |
| Date | 12 May 2022 |
| Creators | Stock, Patricia |
| Contributors | Liedl, Rudolf, Barth, Johannes, Zech, Michael, Technische Universität Dresden, Deutschen Bundesstiftung Umwelt |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 10.1002/rcm.8526, 10.1002/rcm.8931, info:eu-repo/grantAgreement/Deutsche Bundesstiftung Umwelt/Promotionsstipendium/20015/363//Optimierung einer d15N-NH4-Isotopenanalysemethode als Beitrag zur Prozessidentifikation in belasteten Grundwassersystemen |
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