A series of monomeric chirally substituted indolenine squaraine monomers were successfully synthesized and utilized for the construction of various oligo- and polymers, in order to study their chiroptical properties in terms of exciton chirality. The quaternary carbon atom at the 3-position of the indolenine subunit, as well as the alkyl side chain attached to the indolenine nitrogen were selected as the most suitable site for chiral functionalization.
For the C(3)-chiral derivatives, two synthetic routes depending on the desired substitution at the stereogenic center were established. The chiral side chains were prepared via Evans asymmetric alkylation where the resulting branching point at the 2 position constituted the chiral center. While the chiral substitution only had minor effects on the linear optical properties and geometric structure of the chromophore, all compounds exhibited a distinct and measurable CD signal that correlated with the distance of the chiral center to the central chromophore.
Polymers bearing chiral side chains exhibited a solvent- and temperature-dependent helix-coil equilibrium, which was influenced by the type of side chain used. CD spectroscopy revealed the helical conformation to possess a preferred twist sense, and temperature-dependent measurements showed the degree of homohelicity to be nearly complete in certain cases. Furthermore, a CPL signal was able to be obtained for the helical conformer of one polymer.
Various (co)oligo- and polymers comprising the C(3)-chiral monomers only displayed a solvent-independent J-type absorption behavior and thus did not form helical conformations in solution. CD spectroscopy revealed a solvent-dependent adoption of quasi-enantiomeric conformers, which was elucidated by quantum chemical TDDFT calculations. / Eine Reihe von monomeren, chiral substituierten Indolenin-Squarain-Monomeren wurde
erfolgreich synthetisiert und für die Konstruktion verschiedener Oligo- und Polymere
verwendet, um ihre chiroptischen Eigenschaften in Bezug auf die Exzitonenchiralität zu
untersuchen. Als geeignete Stelle für die chirale Funktionalisierung wurden das quartäre
Kohlenstoffatom an der 3-Position der Indolenineinheit sowie die an den Indolenin-
Stickstoff gebundene Alkylseitenkette ausgewählt.
Für die C(3)-chiralen Derivate wurden je nach gewünschter Substitution am stereogenen
Zentrum zwei Synthesrouten etabliert. Die chiralen Seitenketten wurden über eine
asymmetrische Evans-Alkylierung synthetisiert, wobei der resultierende Verzweigungspunkt
an der 2-Position das chirale Zentrum darstellte. Während die chirale Substitution nur
geringe Auswirkungen auf die linearen optischen Eigenschaften und die geometrische
Struktur des Chromophors hatte, zeigten alle Verbindungen ein deutliches und messbares
CD-Signal, das mit dem Abstand des chiralen Zentrums zum zentralen Chromophor
korrelierte.
Polymere mit chiralen Seitenketten zeigten ein lösungsmittel- und temperaturabhängiges
Helix-Knäuel-Gleichgewicht, das durch die Art der verwendeten Seitenkette beeinflusst
wurde. Durch CD Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die helikale Konformation
einen bevorzugten Drehsinn besitzt. Temperaturabhängige CD Messungen zeigten, dass der
Grad der Homohelizität in bestimmten Fällen nahezu vollständig ist. Weiterhin konnte für
das helikale Konformer eines Polymers ein CPL-Signal erhalten werden.
Verschiedene (Co)oligo- und Polymere bestehend aus den C(3)-chiralen Monomere zeigten
nur ein lösungsmittelunabhängiges J- Typ Absorptionsverhalten und bildeten daher in
Lösung keine helikalen Konformationen. CD-Spektroskopie zeigte eine
lösungsmittelabhängige Annahme von quasi-enantiomeren Konformationen, was durch
quantenchemische TDDFT-Rechnungen aufgeklärt wurde.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:28206 |
| Date | January 2022 |
| Creators | Selby, Joshua |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/deed.de, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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