Frente a crescente necessidade de se monitorar diferentes contaminantes em matrizes complexas se faz necessário utilizar uma etapa de preparo de amostras eficiente e que esteja aliada à técnicas analíticas de elevada sensibilidade. Consequentemente, vem se aprimorando e desenvolvendo novos materiais sorventes utilizados para aumentar o desempenho do preparo de amostras e de fases estacionárias para cromatografia líquida de alta eficiência. Atualmente, materiais sorventes seletivos como líquidos iônicos, polímeros impressos molecularmente, grafeno, entre outros, vêm se destacando para extrair diferentes contaminantes. Diante desse contexto, esta tese teve como objetivo desenvolver diferentes materiais extratores para serem utilizados na microtécnica de extração in-tube SPME acoplada on-line com UPLC-MS/MS na análise de triazinas e sulfonamidas em matrizes complexas. O material que apresentou maior seletividade pelas classes dos compostos de interesse foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Tanto para as triazinas quanto para as sulfonamidas o polímero impresso molecularmente apresentou maior afinidade e foi utilizado como fase extratora para extrair e pré-concentrar os analitos utilizando a microténica in-tube SPME UPLC-MS/MS. Além disso, para as triazinas utilizou-se também como fase de extração óxido de grafeno ancorado em sílica. As metodologias desenvolvidas nessa tese foram todas otimizadas e posteriormente validadas para analisar as matrizes de interesse que foram: uva, suco de uva integral, leite e água. Após à validação, as amostras foram analisadas com seus respectivos métodos validados, sendo que nenhum dos analitos foram encontrados considerando-se os limites das metodologias desenvolvidas, as quais se mostraram eficientes quando aplicadas nas análises das triazinas e sulfonamidas em suas respectivas amostras fortificadas. Outra abordagem explorada nesse trabalho foi o desenvolvimento de colunas tubulares abertas do tipo PLOT para serem utilizadas como colunas de extração em sistemas automatizados na cromatografia líquida. Colunas de sílica fundida foram preparadas para avaliar a formação da fase e sua aderência na parede do tubo. Para as colunas PS-DVB, os melhores resultados foram obtidos com duas horas de polimerização em banho de água. No entanto, para as colunas ODS a polimerização foi feita utilizando forno, e a fase não aderiu corretamente na parede do tubo para as colunas de 250 μm de diâmetro interno, requerendo estudos mais aprofundados para o preparo adequado destas colunas. / In view of the increasing need to monitor different contaminants in complex matrices, it is necessary to use efficient sample preparation techniques combined with highly sensitive analytical techniques. Consequently, new sorbent materials have been improved and developed to be used aiming to increase the performance of sample preparation and stationary phases for high performance liquid chromatography. Currently, selective sorbents such as ionic liquids, molecularly imprinted polymers, graphene, among others, have been emphasized to extract different contaminants. In this context, this thesis aimed to develop different extractive materials to be used in in-tube solid phase microextraction coupled on-line with UPLC-MS/MS in the analysis of triazines and sulfonamides in complex matrices. The material that presented greater selectivity for the classes of the compounds of interest was characterized by scanning electron microscopy and vibrational spectroscopy in the infrared region. For triazines and sulfonamides the molecularly imprinted polymer had higher affinity and was used as the extractive phase to extract and preconcentrate the analytes using the in-tube SPME UPLC-MS/MS. In addition, another extraction phase - graphene oxide anchored in silica - was also used. The methodologies developed in this thesis were all optimized and later validated to analyze the target compounds in the following matrices: grape, grape juice, milk and water. After the validation, the samples were analyzed with their respective validated methods and none of the analytes were found considering the limits of the methodologies developed, which were efficient when applied in the analysis of the triazines and sulfonamides in their respective fortified samples. Another approach explored in this work was the development of open tubular columns (PLOT) to be used as extraction columns in automated sample preparation - liquid chromatography systems. Silica columns were prepared in order to evaluate the formation of the phase and its adhesion to the tube wall. For the PS-DVB columns the best results were obtained with two hours of water-bath polymerization. However, for the ODS columns the polymerization done using an oven the phase did not adhere correctly in the tube wall the columns with 250 μm internal diameter. These results suggest that further experiments are required in order to better understand the preparation of these columns.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-18062018-144253 |
| Date | 16 March 2018 |
| Creators | Toffoli, Ana Lucia de |
| Contributors | Lanças, Fernando Mauro |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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