Orientadors: Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T03:01:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2004 / Resumo: Os dois primeiros capítulos desta tese foram desenvolvidos em um espectrômetro de massas pentaquadrupolar. No capítulo 1 foi proposto uma definição mais extendida para os íons distônicos: "íons distônicos são aqueles que apresentam alto grau de separação dos sítios de carga e spin". Escolheu-se o composto 2-metileno-1,3-dioxolano, que pela definição corrente é considerado um íon clássico, para estudos de reações íon-molécula diagnósticas de classes para íons distônicos. Os resultados experimentais e corroboraram a natureza distônica do íon em estudo como previsto através de cálculos teóricos. O capítulo 2 mostra estudos da reatividade intrínseca em fase gasosa de íons N-acilimínios cíclicos com viniloxitrimetilsilano em reações do tipo Manich. Os íons N-acilimínios com grupos carbonil endocíclicos reagem via uma interessante reação em tandem. Os produtos iônicos foram estruturalmente caracterizados por espectrometria de massas de triplo estágio. Cálculos Becke3LYP/6-311G(d,p) corroboraram o mecanismo proposto. Os capítulos 3 e 4 foram desenvolvidos em um espectrômetro de massas híbrido com geometria QqTof. O capítulo 3 descreve a caracterização de porfirinas supramoleculares obtidas através da coordenação de cátion[Ru(bipy)2Cl] ao átomo de nitrogênio das séries meta e para dos isômeros meso-fenilpiridil porfirinas por ESI-MS e ESI-MS/MS. Os dados de MS e MS/MS se mostraram consistentes com as estruturas propostas e indicaram que a ligação Ru-N(pyP) é a mais fraca e por isso, a mais suscetível a dissociações. O Capítulo 4 descreve a identificação por ESI(+)-MS e ESI(+)-MS/MS de séries de paladaciclos, sendo elas, dímeros neutros de cloro, compostos do tipo pinça e também, paladaciclos monoméricos. O objetivo principal foi o estudo das espécies de paladaciclos que podem ser formadas em solução, considerando que a maioria das aplicações para estes compostos envolvem sua dissolução em solventes orgânicos. O estudo de soluções de acetonitrila destes compostos revelou que é possível a formação de vários derivados iônicos de paladaciclos em solução. No capítulo 5 vários complexos catiônicos do tipo [Ru3O(CH3COO)6(py)2(L')] contendo dois ligantes piridina (ligante de referência) e outro ligante L' ao centro metálico catiônico [Ru3O] foram transferidos intactos para a fase gasosa com o auxílio da ionização por electropray a partir de soluções metanólicas dos sais destas espécies. Através da seleção de massas destes complexos gasosos e pode-se medir a força relativa das ligações metal-ligante pela primeria vez para este tipo de composto / Abstract: The first and second parts of this theses are based on experiments carried out on a pentaquadrupole mass spectrometer. In the first part is proposed a revised and more general definition for distonic ions: "distonic ions should be those displaying high degree of actual charge and spin separation". We choose the ionized compound 2-methylene 1,3-dioxolane to be submitted on some ion-molecule reations that have been used as diagnostic for distonic ion. These results experimentally corroborate the distonic ion nature of this ion as predicted by the theoretical calculations. In the second part is shown the intrinsic gas-phase reactivity of cyclic N-acyliminium ions in Mannish-type reactions with the parent enol silane (vinyloxytrimethylsilane). N-acyliminium ions with endocyclic carbonyl groups locked in s-trans forms participate in an interesting tandem N-acyliminium ion reaction. Product ions were isolated by mass-selection, and structurally characterized by triple-stage mass spectrometric experiments. Becke3LYP/6-311G(d,p) calculations corroborate the proposed reaction mechanisms. The third and fourth parts were carried out on a Q-Tof mass spectrometer using electrospray ionization. The third part is on the caracterization of supermolecular porphyrin species obtained by the coordination of [Ru(bipy)2Cl]+ cations to the pyridyl N-atoms of the meta and para series of isomers of meso-(phenylpyridyl) porphyrins by ESI-MS and ESI-MS/MS. All MS and MS/MS data are fully consistent with the proposed structures showing that the Ru-N(pyP) bond is the weakest bond and the most susceptible to dissociation. The fourth chapter is on the identification of a series of neutral chloro dimers, pincer type, and monomeric palladacycles by ESI(+)-MS and ESI(+)-MS/MS. In most of the applications that involves the use of palladacycles dissolved in organic solvents is often assumed that the neutral nature of the halogen dimers or pincer type structures is usually maintained. The investigations of its acetonitrile solution revealed several of their derived ionic species. In the last part variety of [Ru3O(CH3COO)6(py)2(L')] cationic complexes with three mixed ligands rather loosely bonded via the ruthenium atoms to a central, entirely symmetrical tridentaded and spherical Ru3O-cation and with two pyridines as "anchor" reference ligands have been synthesized and transferred intact and efficiently from methanol solutions to the gas phase environment of a mass spectrometer by soft electrospray ionization (ESI). Using these gaseous and isolated (by mass-selection) complexes, the relative strengths of ligand-metal binding of organometallic complexes have been, for the first time, measured. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unicamp.br:REPOSIP/248710 |
| Date | 14 December 2004 |
| Creators | Tomazela, Daniela Maria |
| Contributors | UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, Eberlin, Marcos Nogueira, 1959-, Araki, Koiti, Mascio, Paolo Di, Rath, Susanne, Correia, Carlos Roque Duarte |
| Publisher | [s.n.], Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 101p. : il., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da Unicamp, instname:Universidade Estadual de Campinas, instacron:UNICAMP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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