Research in the self-assembly properties of block copolymers in solution is an established field. Micellar block copolymer aggregates have transcended the fascination of those who study these materials into a broad range of advanced applications. The general goals in materials research revolve around gaining access to new structures, or simplifying pathways of producing known structures, and understanding their behavior in various environments. The morphological dynamics of block copolymer micelles, in response to external changes, have been exploited for a variety of purposes. The present thesis describes crystallinity-driven dynamic behavior that is intrinsic to block copolymer micelles bearing a polycaprolactone core. The first part is concerned with the morphological dynamics of spherical poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles and their relevance to potential pharmaceutical applications. Following nucleation within the micelle core, which transforms micelles into metastable structures, spheres change into elongated rods or ribbons in a reproducible and predictable manner, which is also reversible at temperatures above the melting point. In the next part, homopolymer additives are employed to enhance this crystallinity-induced self-assembly behavior, yielding large lamellar aggregates akin to single crystals of the block copolymer. The uptake of homopolymer chains during micellization has no effect on morphology at first; however, following core crystallization, spherical micelles associate to form rods, which then form lamellae by alignment and coalescence. The self-assembly of supramolecular rods in two dimensions, which was given the name "raft" formation, to yield a discrete lamellar object has not been encountered before. The morphogenic effects of homopolymers are investigated in greater detail in the following part of this thesis, where the phenomenon is attributed to fractional crystallization within the micelle core: surface-exposed homopolymers bridge micellar species together in either one or two dimensions. This materials design principle is applied successfully to polyelectrolyte-stabilized micelles bearing chains of poly(acrylic acid) in the corona. In the final part of this thesis, chain-end modified copolymers are prepared and their self-assembly properties investigated. Spherical micelle formation is unaffected by the functional groups that are introduced, and these spheres also resist morphological change. Surprisingly, some derivatives show signs of phase separation within the micelle core, forming electron-dense nanodomains. Overall, this thesis illustrates how morphology in core-crystalline micelle systems is a dynamic parameter, and that control over these dynamics offers the opportunity to design novel and functional materials. / Les copolymères à blocs contenant des chaines macromoléculaires chimiquement incompatibles peuvent, dans les conditions appropriées, former des agrégats micellaires. Les principaux objectifs de la recherche sur ces matériaux auto-assemblés sont la production de nouvelles structures et le développement de méthodes synthétiques; dans un contexte technologique, il est essentiel de pouvoir prédire les propriétés des matériaux en fonction de leur environnement. Cette thèse porte sur la morphologie des micelles de copolymères à blocs contenant un segment de polycaprolactone et, en particulier, sur les paramètres qui affectent l'évolution de la cristallisation de ce segment. L'aspect des micelles de poly(oxyethylène)-bloc-polycaprolactone est présenté dans la première partie de cette thèse, ces micelles biodégradables ayant déjà démontré un grand potentiel dans le domaine pharmaceutique. Telles que produites, ces micelles ont une morphologie sphérique; par contre, suite à la cristallisation dans le centre de la structure, les micelles se transforment, d'une manière bien définie, en cylindres ou en lamelles élongées. Notamment, on observe le processus inverse à des températures supérieures au point de fusion du polycaprolactone. La seconde partie de cette thèse présente l'utilisation de chaines homopolymères de polycaprolactone, grâce auxquelles il est devenu possible d'obtenir des agrégats lamellaires, semblables à des monocristaux de poly(oxyethylène)-bloc-polycaprolactone, par un processus d'auto-assemblage qui n'a jamais été observé auparavant. En bref, des micelles sphériques contenant ces chaines homopolymères forment, en premier lieu, des cylindres, et l'association latérale de ces cylindres produit des lamelles. L'impact des chaines homopolymères sur la morphologie est décrit en plus de détails dans la section suivante. Un lien est établi entre ces effets et la cristallisation fractionnée dans le centre des micelles: rejetées par la majeure partie du volume cristallin contenu dans la micelle, les chaines homopolymères, par un simple manque d'espace dans une structure aux dimensions nanométriques, s'accumulent près de la surface. Ainsi, les chaines homopolymères facilitent l'adhésion entre les micelles pour en produire soit des cylindres ou des lamelles ayant un taux de cristallinité accru, ce phénomène se produisant même pour des micelles portant en surface des chaines de poly-électrolytes. L'ultime partie de cette thèse se concentre sur l'auto-assemblage de copolymères modifiés au terminus du segment de polycaprolactone. La modification des copolymères n'a aucun effet sur la formation de micelles, ces dernières étant même stabilisées pour ce qui est des changements morphologiques. Cependant, l'observation de la structure interne des micelles a révélé l'organisation spontanée des groupes qui y ont été introduits, pour en former des domaines nanométriques d'une composition chimique différente du reste de la micelle. Dans l'ensemble, le but de cette thèse est de démontrer comment la cristallinité de micelles macromoléculaires peut faire de la morphologie un paramètre dynamique, une relation qui pourrait donner accès à de nouveaux matériaux fonctionnels.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.119388 |
| Date | January 2013 |
| Creators | Rizis, Georgios |
| Contributors | Adi Eisenberg (Supervisor2), Theodorus G Van de Ven (Supervisor1) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Doctor of Philosophy (Department of Chemistry) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically-submitted theses. |
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