O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos visando às determinações de As, Cd, Cr(III), Cr(VI), Hg, Ni, Pb e Se em fertilizantes minerais por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Foi empregado Material de Referência Certificado de fertilizante inorgânico (SRM® 695, NIST) e amostra de candidato a Material de Referência Rastreado (MRR), mix-micro, cedida pelo LANAGRO de Goiânia. A análise da amostra MRR, obtida por fluorescência de Raios-X (XRF), mostrou a complexidade dessa matriz devido, principalmente à presença de elevados teores de Al, Si, Fe, Ti, Mn e Ca. Foram feitas otimizações do ICP OES visando condições robustas para determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb em soluções com nebulização direta e As, Hg e Se com nebulização combinada com geração de vapor. Foi verificado que os métodos de preparo de amostras, 3051 e 3052 recomendados pela USEPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos), podem ser aplicados apenas para determinação de As, Cd e Pb. Elementos fortemente ligados a matriz, como Cr e Ni, não foram quantitativamente extraídos. A digestão pelo método 3052 na presença de H3BO3 alterou o erro relativo de -36% para -15% para o Cr e a concentração de Ni também foi maior nesse caso. Para a determinação simultânea de As, Hg e Se no ICP OES por geração de vapor (VG-ICP OES), foi utilizado um procedimento de pré-redução para Se(VI), envolvendo aquecimento a 90°C das soluções em meio de HCl 6 mol L-1. A etapa adicional para redução de Se não prejudicou as determinações de As e Hg. A geração de vapor para a determinação simultânea dos elementos ocorreu com a separação gás-líquido dentro da câmara ciclônica. A extração usando banho e sonda ultrassônica, na presença de ácidos diluídos (HCl, HNO3, H3PO4), não influenciou consideravelmente as determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb por ICP OES e Se por GF AAS. O borbulhamento de ar atmosférico foi suficiente para uma eficiência de extração comparável aos dispositivos ultrassônicos. A utilização de pequenos volumes de ácidos concentrados mostrou ser adequada para melhorar a eficiência de extração, principalmente para o Ni. O HCl concentrado foi a condição mais adequada para a extração. Com relação à determinação de Cr(VI), foram estudadas diferentes soluções extratoras alcalinas e, além do uso do banho termostático, foi avaliada a extração utilizando ultrassom. Devido à complexidade das amostras de fertilizantes, estratégias foram adotadas para adequar o método da difenilcarbazida a essa matriz. Além da espectrofotometria de absorção molecular na região do visível, a determinação do teor de Cr(VI) nos extratos foi feita por GF AAS e as concentrações de Cr(VI) estavam abaixo do limite de detecção do método. / The aim of this work was the development of methods for the determination of As, Cd, Cr(III) Cr(VI), Hg, Ni, Pb and Se in mineral fertilizers by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). It was employed a Certified Reference Material (SRM® 695 - Trace elements in multi-nutrient fertilizer) from the National Institute of Standards and Technology (NIST) and an in-lab candidate of Reference Material (MR), mix-micro sample (raw material used in formulation of mineral fertilizers to improve micronutrient content) provided by LANAGRO (Laboratório Nacional Agropecuário, Goiania, Brazil). The analysis of MR sample by X-ray fluorescence (XRF) showed the matrix complexity, mainly due to the presence of high levels of Al, Si, Fe, Ti, Mn and Ca. The ICP OES optimization was carried out aiming rubust conditions for As, Cd, Cr, Ni and Pb determination by direct nebulization solutions, and As, Hg and Se with nebulization combined with vapor generation. It was found that the methods of sample preparation, USEPA 3051 and 3052 (US Environmental Protection Agency), can be applied only for the determination of As, Cd and Pb. Elements that are strongly bound to the matrix, such as Cr and Ni were not quantitatively extracted. Digestion by method USEPA 3052 in the presence of H3BO3 alter the relative error from -36% to -15% for Cr and Ni concentration was also higher in this case. For the simultaneous determination of As, Hg and Se by ICP OES vapor generation (VG-ICP OES), a pre-reduction procedure for Se (VI) was necessary, involving heating at 90 °C of the solutions in HCl 6 mol L-1. The additional step for Se reduction did not impair Hg and As determination. The vapor generation for simultaneous elements determination with the gas-liquid separation occurring within the cyclonic spray chamber. The extraction using bath and ultrasonic probe in the presence of dilute acids (HCl, HNO3, H3PO4) did not influence considerably the determination of As, Cd, Cr, Ni and Pb by ICP OES and Se by GF AAS. Only atmospheric air bubbling was enough for an efficient extraction providing results comparable to ultrasonic devices. The use of small volumes of concentrated acids proved to be suitable for improving extraction efficiency, particularly for Ni. Concentrated HCl was the most suitable condition for extraction. For Cr(VI) determination, various solutions and alkaline extractant was studied, and the use of the thermostatic bath and ultrasound bath was evaluated. Due to the complexity of fertilizer samples, strategies were adopted to adapt diphenylcarbazide method to this matrix. Besides Cr(VI) determination in extracts by molecular absorption spectrophotometry in the visible region, it was also performed by GF AAS and Cr(VI) concentration was below limit of detection of the method.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-11042017-090632 |
| Date | 18 November 2016 |
| Creators | Kelmer, Gislayne Aparecida Rodrigues |
| Contributors | Oliveira, Pedro Vitoriano de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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