RMN de Exchange em estado sólido é uma importante técnica utilizada na caracterização de processos dinâmicos em ciência dos materiais. Entretanto, a utilização desta técnica no estudo de materiais complexos tem sido limitada. Neste trabalho, serão propostas novas metodologias de RMN de Exchange em estado sólido, que permitem analisar eficientemente movimentos moleculares na escala de tempo de milisegundos. A técnica denominada Pure Exchange Solid-State NMR (PUREX), provê a supressão dos segmentos rígidos dos espectros de exchange, tomando possível observar os segmentos com mobilidade na escala de ms seletivamente. A técnica Centerband-Only Detection of Exchange (CODEX), permite a observação e caracterização de reorientações moleculares lentas com a maior sensibilidade e resolução disponíveis em RMN de estado sólido, através de espectros obtidos sob rotação da amostra em tomo do ângulo mágico (MAS). Utilizando essas técnicas as funções e tempos de correlação e a geometria de movimentos moleculares lentos podem ser determinadas diretamente, sem a necessidade da utilização de modelos que relacionem as grandezas medidas e as características do movimento molecular. A utilização dos métodos apresentados, permite a identificação e caracterização da dinâmica lenta em materiais complexos, tais como polímeros amorfos, semicristalinos e proteínas. Com objetivo inicial de demonstrar as técnicas, elas foram aplicadas para confirmar detalhes da dinâmica molecular em amostras modelo. Através destas técnicas foi possível confirmar a escala de tempo e os ângulos de reorientação envolvidos na dinâmica molecular de cristais orgânicos, Dimetil Sulfona (DMS), e também para revisitar processos de relaxação local em alguns polímeros, polimetacritato de metila (PMMA) e isotatico polipropileno (iPP). As metodologias foram também aplicadas no estudo da transição vítrea em polímeros semicristalinos, isotatico poli(1-buteno) (iPB 1) e sindiotático polipropileno, os quais não tinham sido ainda estudados por técnicas de RMN de Exchange, já que neste caso a maioria dos segmentos moleculares (porção cristalina do polímero) é rígida durante a transição vítrea. Utilizando os métodos CODEX e PUREX os movimentos lentos que ocorrem na região amorfa destes polímeros em temperaturas próximas as suas temperaturas de transição vítrea foram caracterizados. Um estudo dos movimentos lentos que ocorrem em tomo das temperaturas de transição vítrea nas cadeias poliméricas de dois tipos de nanocompostos híbridos siloxano/(polietileno glicol) (ormolitas) também é apresentado. Heterogeneidades nos movimentos das cadeias poliméricas associados com a interação PEG/siloxano foram diretamente observadas através de experimentos PUREX 1D de Exchange 2D. Evidenciais da presença de movimentos de grande e pequena amplitude foram observados para os dois tipos de híbridos. Os resultados revelam que a restrição do movimento das cadeias poliméricas pelas estruturas de siloxano depende tanto do comprimento da cadeia como da natureza das interações entre as fases orgânica e inorgânica do nanocomposto. Finalmente os resultados referentes a caracterização da dinâmica molecular rápida e lenta e sua relação com as propriedades estruturais de um hidrogel protéico são apresentados. Utilizando uma versão modificada da técnica CODEX, juntamente com experimentos de polarização direta, polarização cruzada e RMN de correlação 2D, foi possível não somente confirmar a estrutura e o modelo de formação propostos para o gel, mas também determinar a geometria e a escala de tempo dos movimentos lentos que ocorrem na região de hélice do hidrogel protéico em grandes detalhes. A demonstração teórica e experimental das técnicas e suas aplicações no estudo dessas importantes classes de materiais serão apresentadas. / Solid-State Exchange NMR is an important method to characterize details of dynamic process in materials science. However, the application of these techniques to study complex materials has been limited. In this work new solid-state Exchange NMR techniques, which allows efficient analysis of molecular motions in the millisecond time scale, are presented. The Pure Exchange Solid-State NMR (PUREX) method provides the suppression of the rigid segments in standard exchange spectrum, making possible to observe the slow moving moieties selectively. The Centerband-Only Detection of Exchange (CODEX) technique allows observing and characterizing slow segmental reorientations with the highest available NMR sensitivity and site resolution, in a magic angle spinning (MAS) NMR spectrum. Correlation functions, correlation times and information about the motional amplitude and geometry can be direct1y obtained using the techniques, without any model assumption. These methods allowed identifying and characterizing slow dynamics in complex materials such as, semicrystalline and amorphous polymers and proteins. To demonstrated the proposed techniques they have been applied to confirm some kwon aspect of the slow dynamics of model samples. Using the methods it was possible o confirm the time scale and the reorientation angles involved in the molecular dynamics of organic crystals, Dimethyl Sulfone (DMS), and also to revisit some relaxation process in standard polymers, such as the beta relaxation of poly(methyl metacrylate) (PMMA) and the alfa relaxation in isotactic polypropylene (iPP). The time scale and the geometry of the molecular motions responsible by these relaxation process obtained using the PUREX and CODEX techniques are in excellent agreement with the data taken from the literature, confirming the reliability of the proposed methods. Moreover, the techniques were also applied to study the slow molecular motions involved in the glass transition of semicrystalline polymers, such as isotactic poly (l-butene) form I (iPB1) and syndiotactic Polypropylene (sPP). The glass transition of these polymers had not been studied using Exchange NMR methods because most of the molecular segments (crystalline portion of the polymers) are rigid during the glass transition. Using the PUREX and CODEX methods the slow molecular reorientations within the amorphous region of the polymers were characterized for temperatures near its glass transition. A study of the slow motions occurring around the glass transition temperature in the polymer chains of two types of siloxane/(polyethylene glycol) nanocomposites (ormolites) is also presented. Motional heterogeneities associated with PEG/ siloxane interactions were directly observed in the 13C 1D PUREX and 2D exchange data. Evidences of both small and large angle amplitude motions were direct1y observed for both types of hybrids. The results revealed that the hindrance to the slow molecular motions of the polymer chains due to the siloxane structures depends on the chain length and the nature of the interaction between the organic and inorganic phases. Finally the results concerning the characterization of the fast and slow dynamics and its relationship with the structural properties of a protein hidrogel are presented. Using a modified version of the CODEX technique, together with standard direct polarization, cross polarization and 2D NMR correlation experiments, it was possible not only to confirm the proposed structure and the gel formation model, but also to characterize the geometry and the time scale of the slow motions in the helical domains of the protein hidrogel in great detail. The theoretical and experimental demonstration of all proposed methods and also its applications in these important classes of material will be present.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-21052007-093808 |
| Date | 30 November 2001 |
| Creators | Azevêdo, Eduardo Ribeiro de |
| Contributors | Bonagamba, Tito Jose |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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