A partir do monoterpeno (S)-(-)-perilaldeído (145) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da (R)-(-)-isocarvona (4), da (S)-(+)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) e da (S)-(-)-3-isopropenillcicloexanona (6). Estes compostos são blocos de construção importantes na preparação de produtos naturais e não-naturais biologicamente ativos. O álcool alílico terciário (S)-144 foi obtido após três etapas reacionais em 85% de rendimento global, sem a purificação dos intermediários sintéticos. Em seguida, este álcool foi submetido a uma oxidação utilizando PCC, fornecendo o epoxiálcool 148 e a epoxicetona 142a, em uma proporção de 2 : 1, respectivamente. O rearranjo de Payne do epoxiálcool 148 para seu regioisômero 157 foi investigado utilizando diferentes condições básicas, onde se verificou que a utilização de t-BuOK/ t-BuOH favorece o equilíbrio para 157 em relação à 148 em uma proporção de 2,2 : 1. A oxidação do epoxiálcool 157 levou à formação da epoxicetona diastereoisomérica 142b. A etapa chave da síntese corresponde à fragmentação das epoxicetonas 142a e 142b, utilizando excesso de tiofenóxido de sódio, fornecendo a (S)-3-isopropenilcicloexanona (6) em 90% de rendimento. A sulfenilação de (S)-6 produziu uma mistura diastereoisomérica de sulfetos 159, a qual foi convertida em seu respectivo sulfóxido 165 após oxidação. A eliminação térmica do grupo fenil sulfóxido de 165 levou à obtenção da (S)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) em 93 % de rendimento. A alquilação desta enona conduziu à formação de uma mistura de álcoois 166, que foi submetida à reação de transposição alílica oxidativa para a obtenção da (R)-isocarvona (4). / This work describes the enantioselective preparation of (S)-3-(isopropenyl)cyclohexanone (6), (S)-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (5) and (R)-3-methyl-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (isocarvone) (4) from (S)-(-)-perillaldehyde (145). These compounds are useful as building blocks or intermediates for the synthesis of biological active natural and non-natural products. Allylic alcohol (S)-144 was obtained in three steps, without purification of the intermediates, in 85 % overall yield, starting from (S)-145. This alcohol was then subjected to PCC oxidation to afford the epoxialcohol 148 and the epoxiketone 142a in a ratio of 2 : 1. The Payne rearrangement of 148 to 157 was investigated under different basic conditions. The use of t-BuOK/ t-BuOH favors 157 over 148 in a ratio of 2,2 : 1, respectively. The Swern oxidation of 157 afforded the diastereoisomeric epoxiketone 142b. The key step for the synthesis is the fragmentation of 142a and/or 142b using excess of sodium tiophenoxide to afford (S)-6 in 90 % yield. The sulfenilation of (S)-6 produced a diastereoisomeric mixture of sulfides 159 which were converted into respective sulfoxides 165. The thermal elimination of the phenylsulfoxide group of 165 gave the (S)-5 in 93 % yield. The alkylation of (S)-5 lead to the formation of alcohols 166 which were subjected to the oxidative allylic transposition to afford (R)-4.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.lume.ufrgs.br:10183/15284 |
| Date | January 2008 |
| Creators | Gamba, Douglas |
| Contributors | Ceschi, Marco Antonio |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, instname:Universidade Federal do Rio Grande do Sul, instacron:UFRGS |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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