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Previous issue date: 2006-04-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / Catalysts precursors with perovskite structure like La1-xCexNiO3 ( x = 0,
0.03, 0.05, 0.1, 0.4 ,0.7) and La1-xCaxNiO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8) have
been prepared by three different methods: precipitation, citrate and citrate with
successive additions. The loss of mass and structure transformations during the
calcination were studied by thermogravimetric and thermodifferential analysis;
the calcined samples were characterized by X-ray diffraction, specific surface area
measurements (BET method), temperature-programmed reduction,
thermogravimetric analysis in H2 atmosphere, temperature-programmed
desorption of oxygen, X-ray photoelectron spectroscopy and sequential pulse
experiments with CH4/O2/CH4. The catalysts were tested in CO2 reforming and
partial oxidation of methane. After the tests, the catalysts surface was studied by
scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis in oxidant
atmosphere.
Small quantities of NiO were observed together the perovskite structure
even for x = 0 in the solids prepared by all the synthesis methods. In the Ce-La
series with x ≥ 0.05 were also identified CeO2 and La2NiO4; the perovskite
structure formation for x = 0.7 was not observed. For the samples containing Ca
with x ≥ 0.1, in addition to the perovskite structure, was observed NiO and
La2NiO4; when x ≥ 0.3 an additional CaO phase was identified. However, in these
samples, the perovskite structure was still observed even with high Ca contents.
The reaction results of CO2 reforming of methane showed that the Cecatalysts
prepared by citrate route presented Ni particles smaller and with better
dispersion than the catalysts obtained by precipitation. This was evidenced by the
higher resistance to carbon formation. Among these catalysts, the La0.95Ce0.05NiO3
was the most promising because it was the most active and resistant to carbon
formation. This carbon deposition resistance was due to the predominance of
perovskite structure that resulted in higher dispersion of nickel particles and also
to the presence of the incorporated cerium that increased its stability. The Ce
containing catalysts obtained by the two citrate methods deactivated during the
partial oxidation of methane due to the oxidation of active Ni fractions. These
oxide sites favored the CO2 formation via the combustion of methane reaction. In
the other hand, the catalysts obtained by precipitation were highly active to CO
formation, and the most promising were those with x = 0 and x = 0.05.
The Ca content influenced the carbon deposition resistance and the
conversion levels in the CO2 reforming of methane. In partial oxidation of
methane, for some contents of calcium, the reactants conversion levels have
decreased due to the oxidation of active Ni fractions, but there was no carbon
formation for all the catalysts. / Precursores de catalisadores com estrutura perovskita La1-xCexNiO3 (onde
x = 0, 0,03, 0,05, 0,1, 0,4 e 0,7) e La1-xCaxNiO3 (onde x = 0, 0,05, 0,1, 0,3, 0,5 e
0,8) foram preparados por três métodos diferentes: precipitação, citrato e citrato
com adições sucessivas. As amostras não calcinadas foram estudadas por análise
termogravimétrica e termo-diferencial; as amostras calcinadas foram
caracterizadas por difração de raios X, medidas de área superficial (método BET),
redução a temperatura programada, análise termogravimétrica com fluxo de H2,
dessorção de oxigênio a temperatura programada, espectroscopia fotoeletrônica de
raios X e experimentos de pulsos seqüenciais de CH4/O2/CH4 e testadas nas
reações de reforma do metano com CO2 e oxidação parcial do metano. Após os
testes catalíticos, os catalisadores foram estudados por microscopia eletrônica de
varredura e análise termogravimétrica com atmosfera oxidante.
O conjunto de técnicas de caracterização revelaram, nos sólidos
preparados por todos os métodos de preparação, a presença de uma pequena
proporção de NiO juntamente com a estrutura perovskita LaNiO3 em x = 0. Nas
amostras contendo cério com valores de x ≥ 0,05, além destas fases, também
foram identificados CeO2 e uma fase espinélica tipo La2NiO4, não sendo mais
observada a formação da estrutura perovskita quando x = 0,7. Nas amostras
contendo Ca também foram observadas a presença de NiO e La2NiO4 juntamente
com a perovskita para x ≥ 0,1; para x ≥ 0,3, além destas fases, identificou-se
também CaO. No entanto, nestas amostras, a estrutura perovskita continuou sendo
observada mesmo com altos teores de Ca.
Dos resultados da reação de reforma do metano com dióxido de carbono
verificou-se que os catalisadores contendo cério, obtidos pelo método citrato,
formaram, após a etapa de ativação, partículas de Ni menores e melhor dispersas
que os obtidos por precipitação. Isto foi evidenciado pela maior resistência à
formação de depósitos de carbono. Dentre estes catalisadores, o mais promissor
foi o com composição La0,95Ce0,05NiO3, que se mostrou mais ativo e resistente a
formação de depósitos de carbono devido à ação conjunta da estrutura perovskita,
que proporciona maior dispersão do Ni metálico, e da presença de cério a ela
incorporado, que contribui para o aumento da estabilidade. Na oxidação parcial do
metano, os catalisadores contendo Ce, obtidos pelos dois métodos citrato,
desativaram-se ao longo da reação devido à oxidação de uma parte dos sítios
ativos de Ni, favorecendo a formação de CO2 através da combustão do metano. Já
os catalisadores obtidos por precipitação foram altamente ativos para formação de
CO, sendo que os mais promissores foram os com x = 0 e x = 0,05.
Com relação aos catalisadores contendo Ca aplicados à reação de reforma
do metano com dióxido de carbono verificou-se que, dependendo do teor deste
íon, ocorre aumento de conversão dos reagentes e favorecimento à resistência a
formação de carbono. Já na oxidação parcial do metano, para alguns teores de
cálcio, os níveis de conversão dos reagentes diminuiram devido à oxidação de
uma parte dos sítios ativos de Ni e em nenhum dos catalisadores foi observado a
formação de depósitos de carbono.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/3842 |
| Date | 20 April 2006 |
| Creators | Lima, Sania Maria de |
| Contributors | Assaf, José Mansur |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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