Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt.
Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich.
Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten.
Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1.
Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden.
Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.:INHALTSVERZEICHNIS I
VERWENDETE ABKÜRZUNGEN V
THEORETISCHER TEIL 1
1 Einleitung und Motivation 1
2 Stand der Forschung 5
2.1 Flexibilität in Metallorganischen Gerüsten 5
2.2 Metallorganische Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der Gasspeicherung 10
2.3 Optische Eigenschaften metallorganischer Netzwerke 19
3 Charakterisierungsmethoden 25
3.1 Adsorption 25
3.1.1 Niederdruckphysisorption (p ≤ 1 bar) 25
3.1.1 Hochdruckphysisorption 30
EXPERIMENTELLER TEIL 36
4 Allgemeine Angaben 37
4.1 Analytik 37
4.2 Sonstiges 43
4.2.1 Chemikalien und Lösungsmittel 43
5 Linkersynthesen 45
5.1 Synthese der Tetrabenzoesäure H4benztb 2 45
5.2 Amidierung zur Tricarbonsäure H3btctb 3 48
5.3 Aminbasierte Tricarbonsäure H3tcbpa 6 49
5.4 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 8 52
5.5 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetrakistetrazol 10 54
5.6 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 12 56
5.7 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 14 58
5.8 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 16 60
5.9 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Hexacarbonsäure 18 62
5.10 Erweiterung des amidbasierten Linker-Prinzips: Trisindazol 19 64
5.11 Synthese eines trigonalen Metalloliganden 22 65
5.12 Synthese von linearen Disäuren 69
5.13 Synthese von linearen N-Donor-Liganden 73
6 Synthesen der metallorganischen Gerüstverbindungen 80
6.1 M2(benztb)(H2O)2 (M=Zn, Cu, Co; DUT-10(M)) 80
6.1.1 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Zn)) 80
6.1.2 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Cu)) 80
6.1.3 Co2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Co)) 81
6.1.4 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-11) 81
6.1.5 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-12) 82
6.2 Weitere benztb-basierende Gerüstverbindungen 82
6.2.1 Zn4O(benztb)3/2 (DUT-13) 82
6.2.2 Strukturell unaufgeklärte zinkbasierende benztb-Phase 84
6.2.3 Zn4O(benztb)(btb)2/3(DEF)16(H2O)7/2 (DUT-25) 84
6.2.4 [Co3(benztb)2×2[(R1)(R2)]4N+] (DUT-26) (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 85
6.2.1 Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3 (L = DMF/H2O) (DUT-66) 87
6.3 MOFs auf Basis des Triamid-Linkers H3btctb 88
6.3.1 Cu3(btctb)2(H2O)3 (DUT-31) 88
6.3.2 Cu2(btctb)4/3(bpta) 88
6.3.3 Zn4O(bpdc)(btctb)4/3 (DUT-32) 89
6.4 MOFs auf Basis des Triarylamin-Linkers H3tcbpa 90
6.4.1 Cu3(tcbpa)2(H2O)3 (DUT-63) 90
6.4.2 Cu2(tcbpa)4/3(bpta) (DUT-64) 91
7 Auswertung und Diskussion 92
7.1 Linkersynthesen 92
7.2 Strukturelle Vielfalt von metallorganischen Gerüstverbindungen basierend auf Metalldimer-baueinheiten und H4benztb 96
7.2.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-10 (M2(benztb)(H2O)2; M = Zn, Cu, Co) 96
7.2.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-11 (Zn2(benztb)(H2O)2) 99
7.2.3 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-12 (Cu2(benztb)(H2O)2) 100
7.2.4 Physisorption an DUT-10(Zn) und DUT-12 102
7.2.5 Optische Eigenschaften von DUT-10(Zn) 108
7.2.6 Zusammenfassung zu benztb-basierenden MOFs mit Schaufelrad-Motiv 109
7.3 Austausch des Konnektors und dessen Auswirkungen auf die strukturellen und adsorptiven Eigenschaften 111
7.3.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 111
7.3.2 Physisorption von Gasen an DUT-13 113
7.3.3 Physisorption von überkritischen Adsorptiven an DUT-13 120
7.3.4 Zusammenfassung 121
7.4 Weitere Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von benztb 123
7.4.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-26 [Co3(benztb)2]2-×2[(R1)(R2)]4N+] (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 123
7.4.2 Physisorptionsdaten DUT-26 125
7.4.3 Experimente zur dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR) an DUT-26 127
7.4.4 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-66 [Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3] (L = DMF/H2O) 130
7.4.5 Charakterisierung einer strukturell unaufgeklärten Zink-basierenden benztb-Phase 132
7.4.6 Zusammenfassung 136
7.5 Koordinations-Copolymerisation als Möglichkeit der Stabilisierung hochporöser MOFs 137
7.5.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) 137
7.5.2 Adsorptionseigenschaften von DUT-25 140
7.5.3 Optische Eigenschaften von DUT-25 144
7.5.4 Ausweitung des Copolymerisationskonzeptes: DUT-25-Analoga 146
7.5.5 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) 148
7.5.6 Weiterführende Charakterisierung von DUT-32 150
7.5.7 Einsatz von mesoporösen metallorganischen Gerüstverbindungen als Wirt für funktionelle Gastmoleküle und deren sensorische Eigenschaften 155
7.5.8 Zusammenfassung 163
7.6 Weitere metallorganische Gerüstverbindungen mit Amid-basierenden Linkern 165
7.6.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-31 (Cu3(btctb)2(H2O)3) 165
7.6.2 Versuche zur Vermeidung der Verwebung und Stabilisierung der DUT-31-Struktur 167
7.6.3 Zusammenfassung 169
7.7 Metallorganische Gerüstverbindungen mit weiteren trigonalen Linker-Systemen 170
7.7.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-63 (Cu3(tcbpa)2(H2O)3) 170
7.7.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-64 (Cu2(tcbpa)4/3(bpta)) 172
7.7.3 Struktureller Vergleich von DUT-63 und DUT-64 174
7.7.4 Zusammenfassung 175
8 Zusammenfassung und Ausblick 176
ANHANG 180
LITERATURVERZEICHNIS 198
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:26524 |
| Date | 10 January 2013 |
| Creators | Grünker, Ronny |
| Contributors | Kaskel, Stefan, Krautscheid, Harald, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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