Seltenerdsilizide RSi2 und deren verwandte R2TSi3-Verbindungen kristallisieren in hexagonalen AlB2- sowie tetragonalen ThSi2-ähnlichen Kristallstrukturen, unter denen es eine große strukturelle Vielfalt gibt, insbesondere im Hinblick auf die Ordnung von T- und Si-Atomen. Basierend auf einer ausführlichen Literaturrecherche mit einem Umfang von mehr als 300 Artikeln und 500 Strukturberichten wurde die kristallographische Familie eingehend charakterisiert und deren Symmetriebeziehungen herausgearbeitet. Das so entstandene Bärnighaus-Diagramm umfasst im Vergleich zu bisherigen Veröffentlichungen sechs zusätzliche Strukturtypen, deren Raumgruppen in dieser Arbeit teilweise erstmalig bestimmt wurden. Weiterhin konnten Zusammenhänge zwischen den beinhalteten Elementen der Verbindungen und deren Eigenschaften erarbeitet werden. Beispielsweise bilden sich signifikant häufiger geordneten Strukturen nach einer thermischen Behandlung. Darüber hinaus konnte hier eine Korrelation zwischen der elektronischen Struktur eines Hückel-Aromaten und der Si/T-Ordnung herausgearbeitet werden. Ergänzt wird die Arbeit durch Dichtefunktionaltheorieberechnungen, die zum einen Aufschluss über Formierungsenergien und somit über die potentielle Stabilität von bisher nicht berichteten Verbindungen geben. Zum anderen wurden die Bader-Ladungen der Atome berechnet, wodurch beispielsweise mögliche Überstrukturmodelle im tetragonalen Gitter auf nur ein plausibles Modell reduziert werden konnten. Abgerundet wird die Arbeit durch eigene Ergebnisse aus resonanten Synchrotronexperimenten, beispielhaft an dem Vertreter mit der größten Überstruktur: Ho2PdSi3. Für diese Verbindung gab es noch weitere mögliche Strukturmodelle, die jedoch dank der präsentierten Ergebnisse ausgeschlossen werden können.:Kurzfassung/Abstract
1. Einleitung
2. Grundlagen
2.1. Die Elemente
2.1.1. Aufbau
2.1.2. Bindungen
2.1.3. Atomradien
2.2. Kristallographie
2.2.1. Gliederung von Kristallstrukturen
2.2.2. Symmetrieabstieg
2.2.3. Raumgitter und reziprokes Gitter
2.2.4. Elektronen im Kristall
2.3. Resonante Röntgenbeugung
2.3.1. Röntgenabsorptionsspektroskopie
2.3.2. Röntgendiffraktion
2.3.3. Analyse der Diffraction Anomalous Fine Structure
3. Strukturelle Variationen der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen: Charakterisierung und Ursachen
3.1. Kristallographische Übersicht der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen
3.1.1. Vom AlB2-Typ abgeleitete Strukturen
3.1.2. Vom ThSi2-Typ abgeleitete Strukturen
3.1.3. Strukturbeschreibung
3.2. Systematisierung von Materialeigenschaften anhand von R–T-Diagrammen
3.2.1. Verteilung der Strukturtypen gemäß der Elementkombinationen
3.2.2. Gitterparameter und Si–T-Abstände
3.2.3. Thermische Behandlung
3.2.4. Elementradien und Radienverhältnis
3.2.5. Dichte und Packungsdichte
3.2.6. Elektronische Struktur
3.3. Abhängigkeiten zwischen den Materialeigenschaften
3.3.1. Korrelationen des kürzesten Si–T-Abstands d
3.3.2. Korrelationen des Quotienten c/a
3.3.3. Korrelationen des Quotienten qrad (und der Elementradien)
3.3.4. Korrelationen der thermischen Behandlung
3.3.5. Korrelationen der elektronischen Struktur
3.4. Stabilitätsanalysen basierend auf DFT-Rechnungen
3.4.1. Die Reihe der Co-Verbindungen
3.4.2. Die Reihe der Rh-Verbindungen
3.4.3. Die Reihe der Pt-Verbindungen
3.4.4. Die Gitterparameter von La2PdSi3
3.4.5. Tetragonales oder hexagonales BaSi2?
3.4.6. Orthorombisches Sr2AgSi3
3.4.7. Potentielle, tetragonale Struktur mit geordneten Si/T-Atomen
4. Überstrukturanalyse an Ho2PdSi3mit Diffraction Anomalous Fine Structure Analyse
4.1. Die Probe
4.2. Die Modelle
4.3. Durchführung
4.3.1. Details zu den Simulationen
4.3.2. Details zu den Experimenten
4.4. Auswertung
4.4.1. Die Holmium-L-Kanten
4.4.2. Die Palladium-K-Kante
5. Zusammenfassung
Anhang
A. Strukturparameter der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen
B. Die Strukturtypen und Wyckoff-Lagen der RSi2- und R2TSi3-Verbindungen
C. Geometrische Betrachtungen der Gitter
D. Hilfswerte für die DFT-Rechnungen
E. Parameter der FDMNES-Simulatio
F. Herleitung des Extinktionskorrekturterms
G. Mittlere Fehlerquadrate der Fits an die XAFS- und DAFS-Experimente
Tabellenverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Literaturverzeichnis
Danksagung
Eidesstattliche Erklärung
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:39043 |
| Date | 29 May 2020 |
| Creators | Nentwich, Melanie |
| Contributors | Meyer, Dirk C., Gemming, Sibylle, Gumeniuk, Roman, Technische Universität Bergakademie Freiberg |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | https://doi.org/10.1107/S2052520620001043, 10.1088/0953-8984/28/6/066002, 10.1088/1742-6596/519/1/012011 |
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