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Previous issue date: 2017-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os Sistemas Aquosos Bifásicos (SAB) são uma mistura de soluções aquosas de duas ou mais espécies diferentes que a determinadas condições de concentração, pressão e temperatura se dividem em duas fases. Esta característica torna aos SAB uma técnica de separação líquido-líquido ambientalmente segura e economicamente viável. Além disso, a diversidade de compostos utilizados para formar estes sistemas permite a regulação de diversas propriedades, como por exemplo a hidrofobicidade das fases e força iônica, potencializando a eficiência do processo de separação. No entanto, o fundamento termodinâmico do processo de transferência de solutos nestes sistemas ainda não está bem definido, já que ainda existem algumas questões por resolver como por exemplo: qual é a contribuição dos grupos funcionais do soluto nas forças motrizes que governam o processo de partição? Qual é o efeito da composição do SAB nessas contribuições? Por tanto, torna-se fundamental o desenvolvimento de um método experimental que permita a determinação da contribuição da estrutura do soluto nos diferentes parâmetros termodinâmicos de transferência em SAB diferentes. Neste trabalho foram usados seis corantes de fenilmetano com pequenas variações estruturais (Auramina, Pararosanilina, Violeta de metila B base, Violeta de metila 2B, Violeta de metila 6B e Violeta de metila 10B) como sondas moleculares para avaliar as diferentes contribuições associadas à estrutura da molécula nos fatores que governam a partição destes compostos em diferentes SAB. Nesse contexto, foram usadas misturas de duas soluções aquosas de um polímero ou copolímero com diferentes sais de sulfato ou sais orgânicas de sódio, para formar SAB com propriedades termodinâmicas diferentes. Foi possível assim determinar os diferentes parâmetros termodinâmicos associados ao processo de transferência dos corantes no estado padrão a condições de diluição infinita, tais como a variação da energia livre de Gibbs de transferência (∆ tr G o,∞ ), a variação da entalpia de transferência (∆ tr H o,∞ ) e a variação da entropia padrão de transferência (T∆ tr S o,∞ ), e sua dependência com os grupos funcionais na estrutura do corante além do efeito da hidrofobicidade das fases do sistema e a natureza do eletrólito que forma o SAB. As θ,∞ contribuições do grupo CH 3 no processo de transferência, em kJ mol -1 , foram: ∆ tr G CH 3 θ,∞ θ,∞ = −4.86 e T∆ tr S CH = −4.53, enquanto as do grupo fenil foram: = −0.56, ∆ tr H CH 3 3 θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −13.02, ∆ tr H PhM = −35.23 e T∆ tr S PhM = −28.16. A carga positiva na ∆ tr G PhM θ,∞ estrutura do corante não contribuiu nos valores de ∆ tr G θ,∞ , embora ∆ tr H PhM e θ,∞ T∆ tr S PhM foram ambos iguais a 11.21 kJ mol -1 indicando que a presença da carga na molécula do corante diminui a hidrofobicidade, melhorando o grau de liberdade na rotação das moléculas de agua e aumentando a entropia do sistema. A transferência dos θ,∞ quando o polímero é menos hidrofóbico na grupos CH 3 diminuiu os valores de ∆ tr G PhM ordem de PEO > L64 > PPO. O efeito do cátion mostrou que a carga positiva na θ,∞ na seguinte ordem Mg 2+ > estrutura do corante contribui no valor negativo de ∆ tr H PhM Na + > Li + . Quando o SAB e formado por sais orgânicos a contribuição do grupo fenil no processo de transferência diminui a entropia do sistema dependendo do aníon que forma o SAB na seguinte ordem: Citr > Tar > Acet. / Aqueous Two-phase Systems (ATPS) are a mixture of aqueous solutions two or more different species that at certain conditions of concentration, pressure and temperature are divided into two phases. This characteristic enables the use of ATPS in liquid-liquid separation technique that are environmentally safe and economically viable. In addition, the diversity of compounds used to form these systems allows the regulation of various properties such as phase hydrophobicity and ionic strength, increasing the efficiency of the separation process. However, the thermodynamic basis of the solutes transfer process in these systems is still not well defined, since there are still some unresolved questions such as: what is the contribution of the solute functional groups in the driving forces that govern the partition process? What is the ATPS composition effect on these contributions? Therefore, it is fundamental to develop an experimental method that allows the determination of the solute structure contribution on the different thermodynamic transfer parameters in ATPS. In this work, six phenylmethane dyes with little structural variations (Auramine, Pararosaniline, methyl violet B, methyl violet 2B, methyl violet 6B and methyl violet 10B) were used as molecular probes to evaluate the different associated contributions of the molecule structure on the factors that govern the partition of these compounds in ATPS different. In this context, two aqueous solutions mixtures of a polymer or copolymer with different sulfate salts or organic sodium salts were used to form ATPSs with different thermodynamic properties, allowing to determine the different thermodynamic parameters associated with the process of transfer of the dyes in the standard state at infinite dilution conditions, such as the variation of the Gibbs free energy of transfer (∆ tr G o,∞ ), the variation of the standard enthalpy of transfer (∆ tr H o,∞ ), and the variation of the standard entropy of transfer (∆ tr S o,∞ ), as well as their dependence on the dye structure functional groups. Besides the hydrophobicity phases effect and the effect of the electrolyte nature that forms the ATPS. The -CH 3 group contribution in the transfer process in kJ mol -1 was θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −0.56, ∆ tr H CH = −4.86 e T∆ tr S CH = −4.53, while those of the phenyl ∆ tr G CH 3 3 3 θ,∞ θ,∞ θ,∞ = −13.02, ∆ tr H PhM = −35.23 and T∆ tr S PhM = −28.16. The group were: ∆ tr G PhM θ,∞ positive charge in the dye structure did not contribute to the ∆ tr G PhM values, although, θ,∞ θ,∞ and T∆ tr S PhM values were both 11.21 kJ mol -1 indicating that the charge ∆ tr H PhM presence on the dye molecule decreases molecule hydrophobicity, improving the freedom degree in the water molecules increasing the entropy of the system. The CH 3 θ,∞ groups transfer decreases the values of ∆ tr G PhM when the polymer is less hydrophobic in the order of PEO > L64 > PPO. The cation effect showed that the positive charge on θ,∞ in the following order the dye structure contributes in to the negative values of ∆ tr H PhM Mg 2+ > Na + > Li + . When the ATPS is formed by organic salts, the phenyl group contribution in the transfer process decrease the entropy depending of the anion in the following order: Citr > Tart > Acet.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:localhost:123456789/18579 |
| Date | 09 August 2017 |
| Creators | Castellón Castrillon, Elkin Dario |
| Contributors | Hespanhol, Maria do Carmo, Pires, Ana Clarissa dos Santos, Silva, Luis Henrique Mendes da |
| Publisher | Universidade Federal de Viçosa |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFV, instname:Universidade Federal de Viçosa, instacron:UFV |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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