A presente dissertação tem por objetivo o estudo da existência de ponte de hidrogênio intramolecular na o-mercapto-N,N-dimetilbenzamida (I), composto ainda não descrito na literatura (ver arquivo). É apresentado um apanhado bibliográfico dos trabalhos mais significativos sobre a habilidade do mercapto grupo, em benzenotióis, para formar pontes de hidrogênio inter e intramoleculares. Nesta revisão pudemos notar que dentre os tióis aromáticos orto substituídos estudados, somente existem evidências espectroscópicas de pontes de hidrogênio intramoleculares relativamente fortes, no ácido tiosalicílico e nos respectivos ésteres. São descritas as sínteses dos seguintes compostos: N, N-dimetilbenzamida, o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, o-metiltio-N, N-dimetilbenzamida, p-metiltio-N, N-dimetilbenzamida, o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida S-deuterada e p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida S-deuterada. A p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida não descrita na literatura foi caracterizada e analizada. É apresentado um estudo espectroscópico comparativo da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida e compostos correlacionados, sendo fornecidos os dados de frequência de estiramento no IV e de deslocamento químico na RMN de SH, em vários solventes e os das frequências de estiramento do grupo carbonílico. São também apresentados os valores das constantes de associação dos complexos SH .... DMSO. A existência da ponte de hidrogênio intramolecular em o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é sugerida dos seguintes dados: 1. A banda de absorção correspondente à vibração de estiramento S-H da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, em tetracloreto de carbono, é deslocada para frequências menores e intensificada quando comparada com a p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida. 2. Enquanto que os espectros no IV, em clorofórmio, do benzenotiol e da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida apresentam uma banda de SH ligeiramente deslocada para frequências menores, o da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida apresenta uma banda de SH anormalmente deslocada para frequências maiores e há o aparecimento de uma outra banda na região de frequência normal de SH, que pode ser atribuída ao grupo SH não associado. Para explicar estes dados foi sugerida a existência, em clorofórmio, do seguinte equilíbrio: (ver arquivo) 3. Nas medidas efetuadas no IV com DMSO em tetracloreto de carbono, observa-se, nos três benzenotióis, a existência de duas bandas de SH. Enquanto que o deslocamento de frequência (ΔvSH) no caso da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é maior do que no do benzenotiol, no da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é ainda menor do que no de benzenotiol, resultado este contrário a ordem de acidez esperada. 4. Enquanto nos espectros de RMN, em tetracloreto de carbono, os sinais de SH para o benzenotiol e p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida não diferem significativamente em posição, o da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida aparece em campo mais baixo. 5. A comparação dos dados da RMN em clorofórmio deuterado com os de tetracloreto de carbono mostram que, enquanto os sinais do próton de SH no benzenotiol e na p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida se deslocam para campos mais baixos, o de SH na o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida se desloca para campo mais alto. Este fato é concordante com a contribuição da forma não associada do grupo S-H em clorofórmio deuterado e apoia a existência do equilíbrio sugerido pelos dados do IV. 6. A comparação dos dados de RMN em tetracloreto de carbono, contendo DMSO, com os em tetracloreto de carbono confirmam os obtidos pelo IV, isto é o valor Δv(SH) para o o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é menor do que o do para derivado. 7. Os valores das constantes de associação (Kass) de SH----DMSO indicam que a constante de associação da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é consideravelmente maior do que a do orto derivado. 8. A banda de absorção da carbonila em o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é simétrica e deslocada ligeiramente para frequências menores, em comparação com o para derivado. Este fato sugere que o grupo SH é ligado ao oxigênio carbonílico e não ao nitrogênio amídico. / This thesis investigates the existence of intramolecular hydrogen bonding in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide (I), compound not previously reported (see file). The literature report on the hability of mercapto group in benzenethiols to form inter and intramolecular hydrogen bonds, is presented. It shows that the thiosalicylic acid and its esters are the only o-substituted aromatic thiols, in which the significative intramolecular hydrogen bonding was reported to occur. The syntheses of the following compounds are presented: N, N-dimethylbenzamide, o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, o-methylthio-N, N-dimethylbenzamide, p-methylthio-N, N-dimethylbenzamide, S-deuterated-o-mercapto-N, N-dimethylbenzemide and S-deuterated p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide. A comparative spectroscopic study of the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide and related compounds is presented, being measured SH stretching frequencies and chemical shifts in carbon tetrachloride, chloroform and carbon tetrachloride, containing DMSO, as well the carbonyl stretching frequencies. The association constants for SH----DMSO complex formation are also determined. The existence of intramolecular hydrogen bonding in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is suggested from the followings data: 1. The absorption band due to SH stretching of the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, in carbon tetrachloride, is shifted to lower frequencies and intensified. 2. Although, in the i. r. spectra of benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, in chloroform, a slight shift of the SH band to lower frequencies is observed, in comparison with the spectra in carbon tetrachloride, in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide a band at higher frequency appears, together with a band at the normal SH frequency. These data suggest that in chloroform the fol1owing equilibrium takes place: (see file). 3. In the IR spectra of the three benzenethiols, in carbon tetrachloride, containing DMSO, the existence of two bands in the SH region is observed. The frequency shift (ΔvSH) in the case of p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide in larger than in that of benzenethiol. However, the shift for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is smaller than that for benzenethiol. The latter result is in disaccord with the acidity order. 4. In the NMR spectra, in carbon tetrachloride, while the position of the SH signals for benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide do not differ, that for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide appears at lower field. 5. The comparison of the NMR data in deuterated chloroform with those in carbon tetrachloride indicates a shift of SH signals in benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide to lower f1elds and of that in the corresponding p-derivative to higher field. This fact gives a support to the contribution of the SH non-associated in deuterated chloroform and to the existence of equilibrium suggested from the IR data. 6. The comparison of the NMR data, in carbon tetrachloride, containing deuterated DMSO, with those in carbon tetrachloride alone, confirms the IR, as the Δv(SH) data for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is smaller than that for the para derivative. 7. The Kass value of SH----DMSO complex formation for the p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is larger than that for the orto-derivative. 8. The carbonyl stretching absorption for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is symmetric and slightly shifted to lower frequency, in comparison with the para-derivative. This fact suggests that the SH group is bonded to the carbonyl-oxygen and not to the nitrogen.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-20150515-172500 |
| Date | 15 March 1977 |
| Creators | Mires, Ivani Idoeta |
| Contributors | Olivato, Paulo Roberto, Wladislaw, Blanka |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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