Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d'oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L'influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d'oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l'état rédox Fe3+/ΣFe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d'oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d'un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l'oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d'oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l'oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s'approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00813321 |
| Date | 10 December 2009 |
| Creators | Cochain, Benjamin |
| Publisher | Université Pierre et Marie Curie - Paris VI |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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