L'hydrocondensation des oxydes de carbone sur un catalyseur Fe/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> a été étudiée entre 1 et 30 bars de pression et à des températures de réaction comprises entre 200 et 275°C. L'activité et la sélectivité ont été mesurées en fonction du temps de réaction, conjointement à la caractérisation physico-chimique in situ du fer en volume par spectroscopie Mossbauer et mesures magnétiques, et des espèces superficielles par spectroscopie infra-rouge, thermodésorption programmée et thermoréduction programmée. Les résultats obtenus pour la réaction H<sub>2</sub> + CO ont conduit à l'élaboration d'un mécanisme basé sur la dissociation initiale du monoxyde de carbone, et croissance de chaîne par addition successive d'espèces CH<sub>x</sub> (x = 1, 2 ou 3). Le fer est rapidement transformé en carbure de fer Fe<sub>(2+x)</sub>C (0 < x < 0,4) dont la teneur en carbone augmente en fonction du temps de réaction. Aucun oxyde de fer ne se forme en quantité décelable. Le vieillissement observé du catalyseur est attribué à la carburation du fer et à l'accumulation de carbone peu réactif. L'étude comparative de la réaction H<sub>2</sub> + CO<sub>2</sub> a mis en évidence l'évolution particulière de l'activité en fonction du temps selon un modèle en trois étapes successives (désactivation, réactivation, nouvelle désactivation) qui ont pu être interprétées à l'aide des études physico-chimiques in situ du catalyseur. L'effet de la pression totale des réactifs de 8 à 30 bars sur l'orientation des sélectivités a été établi. Des alcools homologues sont produits préférentiellement aux hydrocarbures dans certaines conditions de la réaction H<sub>2</sub> + CO, et en particulier : le méthanol à 200-225°C et dès 8 bars de pression. Avec la réaction H<sub>2</sub> + CO<sub>2</sub>, les produits prépondérants sont le méthane et le méthanol. L'ensemble des résultats obtenus entre 1 et 30 bars a conduit à l'élaboration d'un schéma réactionnel faisant intervenir le monoxyde de carbone sous forme dissociée pour la production d'hydrocarbures, et simultanément sous forme moléculaire pour la production d'alcools. La nature des sites actifs est discutée.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-01065530 |
| Date | 27 October 1983 |
| Creators | Pijolat, Michèle |
| Publisher | Université Claude Bernard - Lyon I |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | fra |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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