A deposição em regime de subtensão (DRS) de cádmio e chumbo foi estudada sobre ouro e filmes de selênio em meio ácido. Os estudos foram realizados utilizando a voltametria cíclica (VC) e a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ). Foi observado que o cádmio e o chumbo se depositam de formas diferentes sobre ouro e sobre os filmes de selênio. O cádmio quando depositado sobre o eletrodo de ouro ocupa um átomo de ouro por ad-átomo, fornecendo uma carga associada à formação da monocamada adsorvida de aproximadamente 42 µC cm-2, que corresponde a um recobrimento de 0,15 monocamadas. Os resultados com a MECQ mostraram que a deposição em regime de subtensão do Cd ocorre com uma forte presença da adsorção de ânions perclorato e bissulfato. A DRS de cádmio sobre os filmes de selênio ocorre de maneira semelhante a que foi observada sobre o eletrodo de ouro, porém a carga total da monocamada adsorvida foi de 195,7 µC cm-2, que é um pouco maior do que a carga total para a formação de uma monocamada de selênio sobre ouro. Além disso, foi observado que o cádmio difunde no filme de selênio, e que a co-adsorção de ânions e água durante a formação da monocamada de cádmio foi negligenciável. O ad-átomo de chumbo ocupa dois átomos de ouro e a carga de formação da monocamada é atribuída a contribuições de dois picos relacionados com a DRS. O recobrimento máximo chega a 0,3 monocamadas de chumbo sobre ouro, com a deposição do tipo loosely packed. O processo de DRS sobre os filmes de selênio ocorre com a formação de um único pico. A formação do segundo pico sofre interferência da formação de H2Se que ocorre na superfície do filme de selênio e modifica o tipo de empacotamento dos ad-átomos de chumbo sobre o substrato eletródico. O recobrimento obtido com a DRS foi de 0,7 monocamadas de chumbo sobre selênio. A co-adsorção de ânions e água foi constante, tanto em estudos sobre o eletrodo de ouro, como sobre os filmes de selênio. O estudo das propriedades dos filmes de selênio modificados por ad-átomos de cádmio e chumbo foi efetuado por medidas de cronoamperometria para altos tempos de polarização. Foi observado que o cádmio difunde para a fase do filme de selênio, em função do seu alto coeficiente de difusão no estado sólido, formando o composto CdSe. Por outro lado, este processo de difusão não foi observado para o chumbo, não havendo evidências de formação do composto PbSe. A combinação da voltametria cíclica com a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo possibilitou acompanhar as mudanças nos mecanismos de formação de monocamadas de cádmio e chumbo em potenciais de subtensão, assim como a inibição da formação do H2Se. Este último efeito foi marcante na DRS de chumbo, onde foi alterada a forma de empacotamento do ad-átomo na superfície. / Cd and Pb underpotential deposition (UPD) on gold electrode and selenium thin film, from acid media, were studied using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). Different form of deposition for cadmium and lead were observed on gold electrode and selenium thin film. The presence of one peak in the positive sweep with a total charge density value between 42 60 µC cm-2 was observed from the results obtained for Cd upd on Au. This result is attributed to a covering of 0.15 0.20 Cd monolayer on gold electrode with the occupation of one active site by each Cd ad-atom. EQCM results suggest a large increase in mass upon Cd upd, which appears to result from co-adsorbed perchlorate and bisulfate anions. The upd of cadmium on the selenium films were similar to the observed on the gold electrode; however with a higher associated charge of 196 µC cm-2. Moreover, the cadmium upd process on selenium is accompanied by the diffusion of cadmium into the bulk of Selenium films. Also, the co-adsorption of anions and water during cadmium deposition on Selenium films were negligenceable. The UPD process of Pb ad-atoms on gold electrodes occurs with the occupation of two gold atoms for ad-atom ones. Two electrochemical processes are observed and the charge values were conferred a low covering the 0.3 monolayer, with a wrapping up of the type loosely packed. The co-adsorption of perchlorate anions and water were observed during UPD process. The UPD process of Pb ad-atoms on the selenium films is complex, and the formation of H2Se modifies the type of wrapping up of lead ad-atoms on the electrode surface. In this case, that the gotten covering were 0.7 monolayer of lead on selenium, were observed the co-adsorption of anions and water in this UPD process. During the studies carried through for cronoamperometry in high times of polarization (UPD potentials) on the Se films were observed that the cadmium spreads out for the phase of the selenium film. This phenomenon occurs due to the high coefficient of diffusion in the solid state of the Cd, allowing the formation of the CdSe. On the other hand, this process of diffusion was not so evident for the lead, that presents a low coefficient of diffusion in the solid state, and thus, do not support the formation of PbSe. The UPD studies by cyclic voltammetry combined with electrochemical quartz crystal microbalance measurements allowed to observe the changes in the monolayers formation mechanisms of cadmium and lead, as well as the inhibition of H2Se formation. This effect was found in the lead UPD, where was modified the form of packing up of the adatom in the surface.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-05122008-164205 |
| Date | 29 August 2008 |
| Creators | Cabral, Murilo Feitosa |
| Contributors | Machado, Sergio Antonio Spinola |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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