Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / This dissertation presents the electrochemical study of modified electrode with a ruthenium oxide hexacyanoferrate film aiming the selective and sensitive detection and quantification of sulfite in juice samples. First, electrochemical studies of the growth of ruthenium oxide hexacyanoferrate film on a glassy carbon electrode (working electrode) by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance were performed. The electrochemical behavior of sulfite at the modified electrode was investigated and it was found that the electrochemical reduction of the molecule occurred at low potential (near to 0.0 V vs. Ag / AgCl / 3 mol L-1 KCl), which did not occurs at the unmodified electrode or even at a Prussian-blue modified electrode (iron hexacyanoferrate), which is indicative of classic electrocatalysis by the film and then it could be applied as a selective sensor for sulfite. Studies of the mechanism of mass transport of sulfite during the process of reduction at the modified electrode were conducted and the results indicate mixed processes for mass transport, in addition to the diffusional transport of sulfite from the bulk solution, it was found sulfite trapping inside the electrode film modifier. Thus, the electrochemical reduction of sulfite inside of the film is the likely cause of the decrease of the potential values close to 0.0 V.
The modified electrode was applied for the amperometric monitoring at constant potential of -0.2 V using a batch system under constant stirring. This system provided a sensitivity of 41.5 nA L / mol (R = 0.996), a detection limit of 20 mmol L-1 and was free of interference from ascorbic acid, citrate, fructose and glucose. Subsequently, the same electrode was adapted into an electrochemical cell of \"wall-jet\" type for flow injection analysis (FIA), applying the constant potential of -0.2 V, for the determination of sulfite in concentrated juice samples. Also in the FIA system, it was evaluated the multiple pulse amperometry technique for the simultaneous determination of sulfite and ascorbic acid. A sequence of potential pulses was optimized (+0.4 V / 300 ms: oxidation of ascorbic acid; 0.0 V / 60 ms: electrochemical cleaning or maintenance of the electrode surface; -0.2 V / 60 ms: reduction of sulfite) was used for the simultaneous and selective determination of sulfite and ascorbic acid. The FIA method presented satisfactory repeatability (relative standard deviation for ascorbic acid and sulfite were 2.9% and 2.7%, respectively) and high analytical frequency (120 injections h-1). The analytical curve of both analytes presented acceptable correlation coefficient values (R = 0.998) and low limits of detection and quantification (2.9 and 9.6 μmol L-1 for sulfite and 7.6 and 25 μmol L-1 for AA, respectively). / Esta dissertação apresenta o estudo eletroquímico de eletrodo modificado com filme de hexacianoferrato de óxido de rutênio visando à detecção e quantificação seletiva e sensível de sulfito em amostra de sucos. Primeiramente, estudos eletroquímicos do crescimento do filme de hexacianoferrato de óxido de rutênio em um eletrodo de carbono vítreo (eletrodo de trabalho) por voltametria cíclica e microbalança eletroquímica de cristal de quartzo foram realizados. O comportamento eletroquímico de sulfito no eletrodo modificado foi investigado e verificou-se que a redução eletroquímica da molécula ocorreu em baixos potenciais (próximo de 0,0 V vs Ag/AgCl/KCl 3 mol L-1), o que não ocorreu em eletrodo não modificado ou mesmo modificado com azul da Prússia (hexacianoferrato de ferro), sendo este um indicativo clássico de eletrocatálise do filme podendo ser aplicado como sensor seletivo para sulfito. Estudos do mecanismo de transporte de massa de sulfito durante o processo de redução no eletrodo modificado foram realizados e os resultados apontam para processos mistos de transporte de massa, ou seja, além do transporte difusional do seio da solução, verificou-se o aprisionamento de sulfito no interior do filme modificador do eletrodo. Desta forma, a redução eletroquímica de sulfito no interior do filme é a causa provável da diminuição dos valores de potenciais para valores próximos de 0,0 V.
O eletrodo modificado foi aplicado para o monitoramento amperométrico em potencial constante de -0,2 V usando sistema em batelada sob agitação constante. Este sistema apresentou sensibilidade de 41,5 nA L / μmol (R = 0,996), limite de detecção de 20 μmol L-1 e mostrou-se livre de interferências de ácido ascórbico, citrato, frutose e glicose. Posteriormente, o mesmo eletrodo foi adaptado em célula eletroquímica do tipo wall-jet para análises por injeção em fluxo (FIA), aplicando o potencial constante de -0,2 V, para a determinação de sulfito em amostras de suco concentrado. Também em sistema FIA, avaliou-se a técnica de amperometria de múltiplos pulsos para a determinação simultânea de sulfito e ácido ascórbico. Uma sequência de pulsos de potencial foi otimizada (+0,4 V / 300 ms: oxidação do ácido ascórbico, 0,0 V / 60 ms: limpeza eletroquímica ou manutenção da superfície do eletrodo, -0,2 V / 60 ms: redução do sulfito) para determinação simultânea de sulfito e ácido ascórbico de forma seletiva. O método FIA apresentou repetibilidade satisfatória (desvio padrão relativo para ácido ascórbico e sulfito de 2,9% e 2,7%, respectivamente) e elevada frequência analítica (120 injeções h-1). A curva analítica de ambos analitos apresentaram aceitáveis valores de coeficientes de correlação (R = 0,998) e baixos limites de detecção e quantificação (para o sulfito de 2,9 e 9,6 μmol L-1 e para ácido ascórbico de 7,6 e 25 μmol L-1, respectivamente). / Mestre em Química
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/urn:repox.ist.utl.pt:RI_UFU:oai:repositorio.ufu.br:123456789/17387 |
| Date | 26 July 2013 |
| Creators | Montes, Rodrigo Henrique de Oliveira |
| Contributors | Muñoz, Rodrigo Alejandro Abarza, Takeuchi, Regina Massako, Ferreira, Tiago Luiz |
| Publisher | Universidade Federal de Uberlândia, Programa de Pós-graduação em Química, UFU, BR, Ciências Exatas e da Terra |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFU, instname:Universidade Federal de Uberlândia, instacron:UFU |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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