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Previous issue date: 2016-02-26 / CNPQ / Utilizando métodos de dinâmica molecular estudamos a interação de ânions (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ e ClO₄⁻), cátions monovalentes (Li⁺, Na⁺ e K⁺) e trivalentes (Eu³⁺ e La³⁺) com micelas dipolares iônicas (zwitteriônicas) derivadas de sulfobetaína (SB3-14) e hexadecilfosforilcolina (HPC). Analisamos os efeitos na estrutura das micelas e a adsorção específica de ânions e cátions em diferentes forças iônicas (0,015 e 0,15 M). No estudo das micelas na ausência de íons, a micela SB3-14 apresentou área superficial total e hidrofílica até duas vezes maior que as micelas HPC. Na presença de íons, a maior área superficial da micela SB3-14 permite uma maior adsorção de ânions na superfície e, consequentemente, valores do potencial zeta mais negativos nestas micelas quando comparadas a micela HPC. Estudando a adsorção específica de ânions observamos que ambas as micelas apresentam modificações na estrutura na presença de íons perclorato, enquanto que estes efeitos são menores para os outros ânions. Os íons adsorvem em ambas as micelas seguindo a série de Hofmeister direta: F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ < ClO₄⁻. A proporção do número médio de ânions relativa ao ânion fluoreto é de 1 : 1,2 : 1,3 : 1,7 : 4,7 para a micela SB3-14 e 1 : 1,2 : 1,3 : 2,0 : 4,0 para a micela HPC mostrando que os íons perclorato adsorvem até quatro vezes mais do que ânions fluoreto. Na adsorção de cátions monovalentes observamos que a ordem de adsorção é a mesma da série de Hofmeister direta: Li⁺ < Na⁺ < K⁺. Entretanto, o efeito do íon monovalente é insignificante na estrutura da micela. A adsorção de íons trivalentes com micelas SB3-14 ocorre com alteração significativa da estrutura da micela que apresenta área superficial duas vezes menor que na micela na ausência de íons. Observamos que este efeito é causado pela forte interação dos cátions trivalentes, especialmente o íon Eu³⁺, com os monômeros da micela formando complexos do tipo [Lnᴵᴵᴵ (monômero)₃] que são pouco lábeis e induzem um rearranjo estrutural para a melhor interação intermonômero. A ordem de adsorção é La³⁺ < Eu³⁺. A maior adsorção do íon Eu³⁺ e sua labilidade permitem a formação de camadas de adsorção bem definidas para os ânions perclorato, contrariamente para os íons La³⁺ em que a camada de ânions perclorato é bem difusa. No estudo do efeito catalítico de micelas SB3-14 foi analisada a reação de descarboxilação do 6-NBIC com métodos híbridos que utilizam química quântica e mecânica molecular (QM/MM) em água e na presença de micela SB3-14. Observamos que na presença da micela SB3-14 ocorre diminuição da barreira de ativação de 12,2 kcal/mol que corresponderia a um aumento na constante de velocidade de reação da ordem de 8x10⁸, ou seja, a reação aconteceria quase um bilhão de vezes mais rápido no ambiente da micela. Nossos resultados são pioneiros em mostrar a catálise em ambiente micelar utilizando métodos / Using molecular dynamics simulations, we studied the interactions of anions (F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻ and ClO₄⁻), monovalent (Li⁺, Na⁺ and K⁺) and trivalent cations (Eu³⁺ and La³⁺) with zwitterionic micelles derived from sulfobetaine (SB3-14) and hexadecylphosphorylcholine (HPC). We analyzed their effects on the micelar structure and the specific adsorption of anions and cations at different ionic strengths.We observed that, in the absence of ions, the SB3-14 micelle has total and hydrophilic superficial areas almost two times larger than of the HPC micelle. Thus, in the presence of ions, the SB3-14 micelle presents a higher anion adsorption and, consequently has more negative values of the measured zeta potentials compared to the HPC micelle. We also observed that both micelles present modifications on their structures in presence of perchlorate anions, whereas, for the remaining anions these effects are very small. The anion adsorption follows the Hofmeister series: F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ < ClO₄⁻. The average number of anions on the surface of micelle relative to fluoride is: 1 : 1.2 : 1.3 : 1.7: 4.7 for the SB3-14 micelle and 1 : 1.2 : 1.3 : 2.0 : 4.0 for the HPC micelle, demonstrating that perchlorate anions adsorb at least four times more than fluoride.The monovalent cation adsorption also follows the direct Hofmeister series: Li⁺ < Na⁺ < K⁺. The effects of monovalent ion on the structures of micelle are insignificant. The adsorption of trivalent ions on SB3-14 micelles leads to significant changes of the micelle structure, which presents superficial area two times lower than of the micelle in the absence of ions. We observed that this effect is caused by the strong interactions between the trivalent cations, especially Eu³⁺, with the negatively charged part of the monomers forming complexes like [Lnᴵᴵᴵ (monomer)₃] that are not labile and induce structural rearrangements to improve intermonomer interactions. The adsorption order is La³⁺ < Eu³⁺. The strong adsorption of Eu³⁺ ions leads to the formation of well-defined layers of perchlorate anions, whereas, for La³⁺ cations the perchlorate layers are rather diffuse. The catalytic effects of the SB3-14 micelle were analyzed for the decarboxylation of 6-NBIC anion using quantum chemical and molecular mechanics hybrid QM/MM methods in water and in the presence of the SB3-14 micelle. We observed that when reaction proceeds at the surface of the SB3-14 micelle, the activation energy barrier decreases by 12.2 kcal mol⁻1, which corresponds to an increase in the reaction rate constant of the order of 8x10⁸, i.e., the reaction should be processed ca. one billion times faster in the micellar environment. Our results are pioneers in showing the micellar catalysis with QM/MM methods.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/25120 |
| Date | 26 February 2016 |
| Creators | SANTOS, Diego de Paula |
| Contributors | http://lattes.cnpq.br/1289512724651335, LONGO, Ricardo Luiz |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco, Programa de Pos Graduacao em Quimica, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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