Neste trabalho foram realizados estudos de uma rota sintética comum para a obtenção de duas lactonas sesquiterpênicas, conocenolido A e conocenolido B. Estes compostos, por apresentarem um novo esqueleto carbônico, fazem parte de uma classe de produtos naturais sesquiterpênicos denominados tremulanos, dos quais se destacam por apresentarem a ruptura de uma ligação C-C do esqueleto básico, de onde vem a denominação 5,6-seco-tremulanos. Para fins de estudos sintéticos podemos destacar, na molécula desses tremulanos, as seguintes unidades estruturais: a) um ciclopentano substituído, b) uma ligação dupla tetrassubstituída e c) um anel de lactona (uma -lactona presente em conocenolido A e uma -lactona em conocenolido B). Em nossa proposta inicial, a estrutura do anel de ciclopentano seria preparada por contração de anel de uma epoxiciclo-hexanona. Ao contrário, porém, do esperado com base nos exemplos da literatura, esta reação não produziu nada de 2-formilciclopentanona. A estrutura do anel de ciclopentano desejada foi, então, preparada por um caminho alternativo partindo da cetona metílica e vinílica. Nos estudos relacionados à preparação da ligação dupla tetrassubstituída foram empregadas as reações clássicas de olefinação (Wittig e HWE) e reações de condensação (Stobbe e Reformatsky). O trabalho com fosforanas (Reagente de Wittig) envolveu um estudo de dinâmica rotacional destes compostos por RMN. Os estudos da reação tipo Reformatsky foram realizados tanto no contexto de preparação de olefinas quanto na obtenção de lactonas (derivados do ácido paracônico). Um estudo detalhado das estruturas destas lactonas foi realizado por meio da determinação estrutural dos derivados do ácido paracônico. / In this work were realized studies towards a common synthetic route for the preparation of two sesquiterpenes lactones, conocenolide A and conocenolide B. These compounds belong to a class of sesquiterpenoids known as tremulanes presenting a novel carbon skeleton. A special structural feature of both lactones that set them apart from class is the lack of a carbon-carbon bond in the basic skeleton, so their denomination 5,6-seco-tremulanes. For the purpose of synthetic studies, we highlight in the molecule of these tremulanes the following structural units: a) one substituted cyclopentane, b) one tetrasubstitued double bond and c) one lactone ring ( one -lactone ring is present in conocenolide A and one -lactone ring is present in conocenolide B). In our initial proposal, the structure of the cyclopentane ring would be prepared by ring contraction of an epoxycyclohexanone. However, in spite of some literature examples, the ring contraction to provide the 2-formyl-cyclopentanone did not occur. The desired cyclopentane ring was prepared by an alternative route from methyl vinyl ketone. The studies related to the preparation of tetrasubstituted double bond was based on classical olefination reactions (Wittig and Horner-Emmons) and condensation reactions (Stobbe and Reformatsky). In addition, a NMR study dealing with the rotational dynamics of phosphoranes was realized. Studies exploring the versatility of a Reformatsky-type reaction were carried out both in the context of olefin preparation as well as for the preparation of lactones (paraconic acid derivatives). A detailed study of the structures of these lactones was accomplished through structural determination of paraconic acid derivatives.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-04072014-071020 |
| Date | 04 June 2014 |
| Creators | Shirley Muniz Machado Rodrigues |
| Contributors | Gil Valdo Jose da Silva, Flavio da Silva Emery, Luiz Alberto Beraldo de Moraes, Mirela Ines de Sairre, Luiz Carlos da Silva Filho |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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