Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein prinzipieller Zugang zur Mikroverkapselung anorganischer Latentwärmespeichermaterialien (LWS) erarbeitet. Dazu wurden zwei basische, kristallwasserreiche Salzhydrate mit Schmelztemperaturen im Umgebungstemperaturbereich als Kernmaterialien und anorganisch-organische Hybridpolymere mit kovalent verbundenen anorganischen und organischen Struktureinheiten (ORMOCER®e) als Verkapselungsmaterial verwendet. Der Prozess verläuft grenzflächenselektiv in der flüssigen Phase, initiiert durch die basischen LWS, in Form einer auch bei milden Temperaturen ablaufenden Michael-Typ-Addition zwischen Acrylat- (Acr) und Thiolmonomeren (SH). Optimierte Verkapselungsergebnisse wurden mit Hybridmonomeren erreicht, deren funktionelle Gruppen in einem unstöchiometrischen Verhältnis von Acr:SH ≈ 5:1 vorlagen und über das anorganische Rückgrat vorverknüpft waren. Bei Verwendung eines Mikrodosiersystems wurden gleichmäßige, geschlossene Mikrokapseln mit Durchmessern von etwa 40–50 µm bei Schichtdicken von < 5 µm erhalten. Aufgrund einer zu geringen inhärenten Barrierewirkung der verwendeten Hybridpolymere gegenüber Wasserdampf konnten jedoch erhebliche Kristallwasserverluste nicht verhindert werden, sodass die erhaltenen Mikrokapseln noch nicht zur Anwendung als LWS geeignet sind. Da die beobachtete Tolerierung und sogar Bevorzugung für das deutliche Missverhältnis zwischen den polymerisierenden Gruppen für eine Stufenpolymerisation sehr ungewöhnlich ist, wurden an Modellsystemen Untersuchungen zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus vorgenommen. Dazu wurde zunächst ein Mercaptosiloxan (MS) hergestellt, dessen Ringgrößen- bzw. Funktionalitätsverteilung mittels 29Si-NMR- und GPC-Messungen sehr gut aufgeklärt werden konnte. Dieses wurde für Verkapselungsversuche mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) kombiniert und das Verhältnis funktioneller Gruppen Acr:SH systematisch variiert. An den erhaltenen Proben konnte via µ-Raman-Tiefenscan-Untersuchungen der Einfluss der Harzzusammensetzung auf die Kapselschichten aufgeklärt werden. Während bei Acr:SH = 1:1 maximale Schichtdicken erhalten wurden, ergaben sich bei Acrylatüberschuss von 4:1 bis 6:1 optimierte Schichten im Sinne der Vorgaben, die gleichmäßig dünn und vollständig waren. Bei Thiolüberschuss wurden dagegen keine vollständig ausgebildeten Schichten erhalten. Das für die LWS-Verkapselungen verwendete Modellsystem TMPTA/MS wurde zusätzlich in Volumenpolymerisationen in homogener organischer Phase untersucht, die mit der Base Triethylamin initiiert wurden. Dabei wurden die stöchiometriebezogenen Vergelungsgrenzen bestimmt. Die detektierte Grenze bei Acr:SH < 5:1 für Acrylatüberschuss lag signifikant unterhalb von Verhältnissen funktioneller Gruppen, für die in Verkapselungsversuchen noch geschlossene Schichten erhalten wurden. Entlang der flüssig-flüssig-Grenzfläche wird somit der Gelpunkt lokal innerhalb eines breiteren Bereichs des Verhältnisses funktioneller Gruppen in der Harzmischung erreicht, als bei einer Polymerisation im gesamten Volumen. Durch weitergehende Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten in Abhängigkeit vom Verhältnis funktioneller Gruppen weiterer Acrylat- und Thiolmonomere mit anderen (durchschnittlichen) Funktionalitäten konnte das grundsätzliche Vorliegen eines Stufenmechanismus untermauert werden. Aus einer Kombination der Flory-Stockmayer-Theorie mit der Carothers’schen Gleichung konnten theoretische Vergelungsgrenzintervalle hergeleitet werden. Die experimentell bestimmten Vergelungsgrenzen standen in vollständiger Übereinstimmung mit den theoretisch errechneten Intervallen. Innerhalb des Modellsystems TMPTA/MS konnten zudem weitere Materialeigenschaften bestimmt und zusätzliche Erkenntnisse zum Vernetzungsverhalten gewonnen werden. Durch In-situ-Messungen mittels µ-Raman-Spektroskopie wurde die Entwicklung der Umsetzungsgrade N(C=C) und N(S–H) von Acrylat und Thiol im Verlauf der Reaktionszeit untersucht. Dabei wurden einige Einschränkungen der verwendeten Messmethode identifiziert und beschrieben. Mittels in-situ-mechanischer Spektroskopie nach Chambon und Winter konnte weiterhin das Vergelungsverhalten des Systems in Abhängigkeit von Monomerzusammensetzung, Initiatorkonzentration und Temperatur und Unterschiede innerhalb der kritischen Gele systematisch charakterisiert werden. Die stabilsten kritischen Gele und kürzesten Gelzeiten wurden für hohe Basenkonzentrationen und bei stöchiometrischem Monomerverhältnis, aber auch für Acrylatüberschuss bis Acr:SH = 3:1, erhalten. Damit konnte auch innerhalb der Volumenpolymerisationen eine Bevorzugung des untersuchten Monomersystems für Acrylatüberschuss nachgewiesen werden. Weiterhin wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion aufgeklärt. Es ergab sich bis zum Gelpunkt, zu je erster Ordnung in den beiden Monomeren und der Initiatorbase. Außerdem wurde die Aktivierungsenthalpie der Polymerisation in homogener Phase mittels einer Arrhenius-Auftragung bestimmt. / In the framework of this thesis, an approach to the microencapsulation of inorganic phase change materials (PCM) was developed. Two alkaline salt hydrate mixtures with high amounts of crystal water and melting ranges at ambient temperature were chosen as core materials. These were encapsulated using hybrid polymers, i.e. materials with covalently connected inorganic and organic moieties (ORMOCER®s). The process developed proceeds as a Michael-type addition polymerization of thiol (SH) to acrylate (Acr) monomers, selectively under mild reaction conditions at the liquid-liquid interface, and it is initiated by the PCM core. Best encapsulation results were obtained using hybrid monomers with organic functional groups, being covalently linked via the inorganic backbone, at a ratio of Acr:SH ≈ 5:1. If a microdispenser was employed to dose the PCM, uniform and enclosed microcapsules of 40–50 µm diameter and < 5 µm coating thickness were produced. The achieved encapsulation performance is a promising improvement towards a hermetic microencapsulation of inorganic PCM. However, due to the inherently too high water vapor permeability of the employed hybrid polymers, the capsules loose water gradually. Therefore, this still inhibits an application as PCM materials for ambient temperatures. Since the preference for off-stoichiometric polymerizing groups which was found is exceptional for a step-growth polymerization, the reaction mechanism was further investigated using a model system. For that purpose, a mercaptosiloxane (MS) was synthesized, whose inorganic condensation was almost exhaustive, and the siloxane ring size and SH functionality distribution, respectively, was well ascertainable through 29Si-NMR and GPC measurements. This material was combined with trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) for encapsulation experiments, and the ratio Acr:SH was systematically varied. The influence of the resins’ acrylate to thiol ratio on the encapsulation performance was elucidated by µ-Raman depth scan measurements of the resulting capsules. With a stoichiometric ratio of Acr:SH = 1:1, a maximum coating thickness was obtained, but a significant acrylate excess of about Acr:SH = 4:1 to 6:1 yielded optimized results with respect to the applications requirements: even, thin, and complete coatings. In contrast, no homogeneous coatings were attained with thiol excess in the material. The model system TMPTA/MS was also employed for bulk polymerizations in a homogeneous organic medium, initiated by triethylamine, which allowed the detection of the critical molar ratios (CMR) of TMPTA/MS. The experimental CMR for acrylate excess at Acr:SH < 5:1 was significantly lower than molar ratios that allowed complete PCM capsule coatings. Therefore, the local CMR at the liquid-liquid phase boundary appeared to be considerably enlarged compared to the polymerization in bulk. In the framework of this thesis, an approach to the microencapsulation of inorganic phase change materials (PCM) was developed. Two alkaline salt hydrate mixtures with high amounts of crystal water and melting ranges at ambient temperature were chosen as core materials. These were encapsulated using hybrid polymers, i.e. materials with covalently connected inorganic and organic moieties (ORMOCER®s). The process developed proceeds as a Michael-type addition polymerization of thiol (SH) to acrylate (Acr) monomers, selectively under mild reaction conditions at the liquid-liquid interface, and it is initiated by the PCM core. Best encapsulation results were obtained using hybrid monomers with organic functional groups, being covalently linked via the inorganic backbone, at a ratio of Acr:SH ≈ 5:1. If a microdispenser was employed to dose the PCM, uniform and enclosed microcapsules of 40–50 µm diameter and < 5 µm coating thickness were produced. The achieved encapsulation performance is a promising improvement towards a hermetic microencapsulation of inorganic PCM. However, due to the inherently too high water vapor permeability of the employed hybrid polymers, the capsules loose water gradually. Therefore, this still inhibits an application as PCM materials for ambient temperatures. Since the preference for off-stoichiometric polymerizing groups which was found is exceptional for a step-growth polymerization, the reaction mechanism was further investigated using a model system. For that purpose, a mercaptosiloxane (MS) was synthesized, whose inorganic condensation was almost exhaustive, and the siloxane ring size and SH functionality distribution, respectively, was well ascertainable through 29Si-NMR and GPC measurements. This material was combined with trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) for encapsulation experiments, and the ratio Acr:SH was systematically varied. The influence of the resins’ acrylate to thiol ratio on the encapsulation performance was elucidated by µ-Raman depth scan measurements of the resulting capsules. With a stoichiometric ratio of Acr:SH = 1:1, a maximum coating thickness was obtained, but a significant acrylate excess of about Acr:SH = 4:1 to 6:1 yielded optimized results with respect to the applications requirements: even, thin, and complete coatings. In contrast, no homogeneous coatings were attained with thiol excess in the material. The model system TMPTA/MS was also employed for bulk polymerizations in a homogeneous organic medium, initiated by triethylamine, which allowed the detection of the critical molar ratios (CMR) of TMPTA/MS. The experimental CMR for acrylate excess at Acr:SH < 5:1 was significantly lower than molar ratios that allowed complete PCM capsule coatings. Therefore, the local CMR at the liquid-liquid phase boundary appeared to be considerably enlarged compared to the polymerization in bulk. Further analysis of experimental CMR values for other acrylate and thiol monomers with different functionalities confirmed the step-growth behavior of the investigated reaction. By a combination of the theoretical CMRSt after Dušek et al., which is based on the Flory-Stockmayer theory, and the Carothers’ equation, theoretical CMR intervals were derived. The experimentally determined CMRs were all located well within these calculated ranges. For the model system TMPTA/MS, further material properties and additional results on the crosslinking performance were achieved. The conversion progress of acrylate and thiol during polymerization was followed via in situ µ-Raman measurements. This also has revealed some limitations of this spectroscopic method which were specified and considered for data evaluation and interpretation. The gelation characteristics and properties of the critical gels as a function of acrylate to thiol ratio, initiator concentration, and temperature were investigated in situ by means of the mechanical spectroscopy approach after Chambon and Winter. Stiffest critical gels and shortest gelation times were detected at high initiator concentrations and for stoichiometric monomer mixtures as well as for acrylate excess up to Acr:SH = 3:1. Thus, it was possible to prove a preference of this monomer system for an acrylate excess also in bulk polymerizations. Furthermore, the overall rate equation for the polymerization of TMPTA and MS was determined to be third order, and first order in each monomer concentration and in the initiator concentration, respectively, up to the gel point. Finally, the activation enthalpy for the bulk polymerization was found to amount to (18,3 ± 0,7) kJ/mol by means of an Arrhenius plot.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:6381 |
| Date | January 2012 |
| Creators | Platte, Daniela |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | deu |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/doku/lic_ohne_pod.php, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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