Orientador : Ulf frieddrich Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:44:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2004 / Resumo: Com o objetivo de estudar a reatividade de alguns compostos ciclopropânicos frente a determinados complexos de metais de transição do grupo d, sintetizaram-se os a-cloro-a-(ciclo-propiliden)acetatos de metila 1a e 1b, os alquinilciclopropanos 2a-i e a 3-ciclopropil-2H-azirina 3a. Foram estudadas reações destes compostos ciclopropânicos com complexos organometálicos da família do níquel, onde os complexos foram empregados tanto como reagentes quanto como catalisadores. Observou-se nestas reações, que os metilenociclopropanos 1a e 1b não apresentavam boa reatividade frente aos complexos empregados. Uma exceção foi o Ni(cod)2 com o qual formou produtos insolúveis que decompunham sem fundir, dificultando sua análise. A baixa reatividade deste tipo de compostos ciclopropânicos foi atribuída à presença de grupos retiradores de elétrons ligados à ligação dupla C=C, bem como ao impedimento estético. Os alquinilciclopropanos mostraram-se muito reativos com o complexo (h-ciclopentadienil)bis(etileno)cobalto(I) 32, tanto em reações com quantidades catalíticas como estequiométricas, levando à formação de complexos intermediários de reação catalítica bem como de produtos da ciclotrimerização e ciclocotrimerização catalítica, neste último caso, em presença de benzonitrila. Estes produtos consistiram em compostos benzênicos e piridínicos polissubstituídos, bem como em alguns complexos estáveis do tipo (h-ciclopentadienil)(h-ciclobutadienotetrassubstituído)cobalto(I). Constatou-se nestas reações, que o rendimento dos produtos formados diminuía com o aumento do tamanho dos grupos substituintes nos acetilenos 2a-i empregados, o que aponta para a existência de impedimento estético por parte destes grupos na aproximação desses ligantes ao metal do catalisador. A reação da 3-ciclopropil-2H-azirina 3a com o dicloreto de paládiobis(benzonitrila) 23 levou à formação do complexo 57a, que teve a abertura anelar da azirina complexada estudada em diferentes condições, ocorrendo a formação de diferentes complexos e da pirazina 63a. Esta pirazina teve um de seus anéis ciclopropânicos aberto somente quando tratado com o ácido trifluormetanossulfônico a refluxo em tolueno. Em nenhuma outra reação estudada foi observada a abertura do anel ciclopropânico. Quando reagida com o acetilenodimetildicarboxilato frente ao dicloreto de cobalto hexaidratado, a azirina 3a formou o ciclocotrímero 68a e a pirazina 63a bem como produtos poliméricos. Frente a complexos de molibdênio e níquel, observou-se a ciclocodimerização e formação de pirróis polissubstituídos. / Abstract: With the aim of studying the reactivity of some cyclopropane derivatives with respect to certain transition metal complexes of the d group, the a-chlorine-a-(cyclopropiliden)-methyl acetates 1a and 1b, the alquinilcyclopropanes 2a-i and the 3-cyclopropil-2H-azirine 3a were synthesized. Reactions of these cyclopropanes with organometalic complexes of the nickel family, where the complexes were used both as reagents and catalysts, were studied. In these reactions, the metylenecyclopropanes 1a and 1b didn't show good reactivity with respect to the complexes investigated. An exception is Ni(cod)2 which formed rather insoluble and non-melting products, difficult to analyze. The low reactivity of this type of cyclopropanes was attributed to the presence of electron withdrawing groups linked to the C=C double bond, as weIl as to steric hindrance. It was shown that alquinylcyclopropanes react well with the (h-cyclopentadienyl)bis(etyIene)cobalt(I) 32, both in catalytic or in stoichiometric amounts, Ieading to the formation of intermediate complexes as well as of products of the catalytic cyclotrimerization and cyclocotrimerization, the later in the presence of benzonitrile. These products consisted of polysubstituted benzenic and piridinic compounds, as well as some stabIe complexes of (h-cyclopentadienyl)(h-tetrasubstituted cyclobutadierie )cobalt(I) type. It was verified, that the yield of the products decreased with increasing the size of the substituent groups at the acetylenes 2a-i, which supports that steric hindrance difficults the approach of those ligands to the metal of the catalyst. The reaction of 3-cyclopropyl-2H-azirine 3a with paIadiumbis(benzonitrile) dichloride 23 leads to the formation of the corresponding complex 57a. The opening of the complexed azirine, studied under different conditions, lead to the formation of different complexes and of the pirazine 63a. This pirazine has one of its cyclopropane rings opened only when refluxed with trifluoromethanesulfonic acid in toluene. CycIopropane ring opening was not observed in the other reactions investigated. When reacted with acetylenedimetyldicarboxylate in the presence of hexahydrated cobalt dicloride, azirine 3a formed the cyclocotrimer 68a and the pirazine 63a as well as polymeric products. In the presence of moIybdenium and nickel complexes, cyclocodimerization and formation of polysubstituted pyrrols was observed. / Doutorado
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unicamp.br:REPOSIP/249532 |
| Date | 03 August 2018 |
| Creators | Ortellato Gomez Zelada, Luis Antonio |
| Contributors | UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, Schuchardt, Ulf Friedrich, 1946- |
| Publisher | [s.n.], Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 281p. : il., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da Unicamp, instname:Universidade Estadual de Campinas, instacron:UNICAMP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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