In this work the synthesis of dendritic macromolecules and small redox cascades was reported and studies of their energy and electron transfer properties discussed.
The chromophores in the dendrimers and the redox cascades are linked via triazoles, which were built up by CuAAC. Thereby, a synthetic concept based on building blocks was implemented, which allowed the exchange of all basic components. Resulting structures include dendrimers composed exclusively of TAAs (G1–G3), dendrimers with an incorporated spirobifluorene core (spiro-G1 and spiro-G2) and the donor-acceptor dendrimer D-A-G1, in which the terminal groups are exchanged by NDIs.
Furthermore, a series of model compounds was synthesised in order to achieve a better understanding of the photophysical processes in the dendrimers.
A modification of the synthetic concept for dendrimers enabled the synthesis of a series of donor-acceptor triads (T-Me, T-Cl and T-CN) consisting of two TAA donors and one NDI acceptor unit. The intermediate TAA chromophore ensured a downhill redox gradient from the NDI to the terminal TAA, which was proved by cyclic voltammetry measurements. The redox potential of the intermediate TAA was adjusted by different redox determining substituents in the “free” p-position of the TAA. Additionally, two dyads (Da and Db) were synthesised which differ in the junction of the triazole to the TAA or the NDI, respectively. In these cascades a nodal-plane along the N-N-axes in the NDI and a large twist angle between the NDI and the N-aryl substituent guaranteed a small electronic coupling.
The photophysical investigations of the dendrimers focused on the homo-energy transfer properties in the TAA dendrimers G1–G3. Steady-state emission spectroscopy revealed that the emission takes place from a charge transfer state. The polar excited state resulted in a strong Stokes shift of the emission, which in turn led to a small spectral overlap integral between the absorption of the acceptor and the emission of the donor in the solvent relaxed state. According to the Förster theory, the overlap integral strongly determines the energy transfer rate. Fluorescence up-conversion measurements showed a strong and rapid initial fluorescence anisotropy decay and a much slower decrease on the longer time scale. The experiment revealed a fast energy transfer in the first 2 ps followed by a much slower energy hopping. Time resolved emission spectra (TRES) of the model compound M indicated a solvent relaxation on the same time scale as the fast energy transfer.
The Förster estimation of energy transfer rates in G1 explains fast energy transfer in the vibrotionally relaxed state before solvent relaxation starts. Thereby, the emission spectrum of G1 in cyclohexane served as the time zero spectrum. Thus, solvent relaxation and fast energy transfer compete in the first two ps after excitation and it is crucial to discriminate between energy transfer in the Franck-Condon and in the solvent relaxed state. Furthermore, this finding demonstrates that fast energy transfer occurs even in charge transfer systems where a large Stokes shift prevents an effective spectral overlap integral if there is a sufficient overlap integral in before solvent relaxation.
Energy transfer upon excitation was also observed in the spiro dendrimers spiro-G1 and spiro-G2 and identified by steady-state emission anisotropy measurements. It was assumed that the energy in spiro-G1 is completely distributed over the entire molecule while the energy in spiro-G2 is probably distributed over only one individual branch. This finding was based on a more polarised emission of spiro-G2 compared to spiro-G1. This issue has to be ascertained by e.g. time resolved emission anisotropy measurements in further energy transfer studies.
Concerning the electron transfer properties of TAA-triazole systems the radical cations of G1–G2, spiro-G1 and spiro-G2 and of the model compound M were investigated by steady-state absorption spectroscopy. Experiments showed that the triazole bridge exhibits small electronic communication between the adjacent chromophores but still possesses sufficient electronic coupling to allow an effective electron transfer from one chromophore to the other.
Due to the high density of chromophores, their D-A-D structure and their superficial centrosymmetry, the presented dendrimers are prospective candidates for two-photon absorption applications.
The dyads, triads and the donor-acceptor dendrimer D-A-G1 were investigated regarding their photoinduced electron transfer properties and the effects that dominate charge separation and charge recombination in these systems.
The steady-state absorption spectra of all cascades elucidated a superposition of the absorption characteristics of the individual subunits and spectra indicated that the chromophores do not interact in the electronic ground state.
Time resolved transient absorption spectroscopy of the cascades was performed in the fs- and ns-time regime in MeCN and toluene as solvent. Measurements revealed that upon with 28200 cm-1 (355) nm and 26300 cm-1 (380 nm), respectively, an electron is transferred from the TAA towards the NDI unit yielding a CS state. In the triads at first a CS1 state is populated, in which the NDI is reduced and the intermediate TAA1 is oxidised. Subsequently, an additional electron transfer from the terminal TAA2 to TAA1 led to the fully CS2 state. Fully CS states of the dyads and triads exhibit lifetimes in the ns-time regime. In contrast for Db in MeCN, a lifetime of 43 ps was observed for the CS state together with the population of a 3NDI state. The signals of the other CS states decay biexponentially, which is a result of the presence of the 1CS and the 3CS states. While magnetic field dependent measurements of Db did not show an effect due to the large singlet-triplet splitting, T-CN exhibited a strong magnetic field dependence which is an evidence for the 1CS/3CS assignment. Further analysis of the singlet-triplet dynamics are required and are currently in progress.
Charge recombination occurred in the Marcus inverted region for compounds solved in toluene and in the Marcus normal region for MeCN as solvent. However, a significant inverted region effect was observed only for Db. Triads are probably characterised by charge recombination rates in the inverted and in the normal region near to the vertex of the Marcus parabola. Hence the inverted region effect is not pronounced and the rate charge recombination rates are all in the same magnitude. However, compared to the charge recombination rate of Db the enlarged spatial distance between the terminal TAA and the NDI in the fully CS2 states in the triads resulted in reduced charge recombination rates by ca. one order of magnitude.
More important than a small charge recombination rate is an overall lifetime of the CS states and this lifetime can significantly be enhanced by the population of the 3CS state. The reported results reveal that a larger singlet-triplet splitting in the dyads led to a CS state lifetime in the us time regime while a lifetime in the ns-time regime was observed in cases of the triads. Moreover, the singlet-triplet splitting was found to be solvent dependent in the triads, which is a promising starting point for further investigations concerning singlet-triplet splitting.
The donor-acceptor dendrimer D-A-G1 showed similar characteristics to the dyads. The generation of a CS state is assumed due to a clear NDI radical anion band in the transient absorption spectrum. Noteworthy, the typical transient absorption band of the TAA radical cation is absent for D A-G1 in toluene. Bixon-Jortner analysis yielded a similar electronic coupling in D-A-G1 compared to the dyads. However, the charge recombination rate is smaller than of Db due to a more energetic CS state, which in the inverted region slows down charge recombination. In combination a singlet-triplet splitting similar to the dyads prolongs the CS state lifetime up to 14 us in diluted solution. Both effects result in an even better performance of D-A-G1 concerning energy conversion. D A-G1 is therefore a promising key structure for further studies on light harvesting applications. In a prospective study a second generation donor-acceptor dendrimer D-A-G2 might be an attractive structure accessible by “click reaction” of 13 and 8. D-A-G2 is expected to exhibit a downhill oriented gradient of CS states as assumed from the CV studies on G1–G3. / Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthese sowohl von dendritischen Makromolekülen als auch von kleineren Donor-Akzeptor-Systemen realisiert. Des Weiteren wurden diese Verbindungen bezüglich ihrer Energie- und Elektron-Transfer-Eigenschaften untersucht.
In allen untersuchten Systemen wurden die eingebauten Chromophore durch Triazole miteinander verknüpft. Dabei sind die Triazole das Ergebnis einer Kupfer(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition zwischen einem terminalen Alkin und einem Azid. Für die Darstellung der vorgestellten Verbindungen wurde ein synthetisches Konzept auf der Basis von molekularen Bausteinen entwickelt, das den Austausch aller elementaren Komponenten ermöglicht. Die so erhaltenen Systeme bestehen aus Dendrimeren, die auschließlich aus Triarylaminen (TAA) aufgebaut sind (G1-G3), Dendrimeren mit einem Spirobifluoren-Gerüst als Kern (spiro-G1 und spiro-G2) und dem Donor-Akzeptor Dendrimer (D-A-G1), in dem Naphthalindiimid-Akzeptoren (NDI) als Endgruppen fungieren.
Zusätzlich wurde eine Reihe von Modellverbindung verwirklicht, um mit ihrer Hilfe ein besseres Verständnis der photophysikalischen Prozesse in den Dendrimeren zu erlangen.
Durch eine Modifikation des synthetischen Baukastensystems, welches den Zugang zu den Dendrimeren ermöglichte, wurde außerdem die Darstellung einer Reihe von Donor-Akzeptor-Triaden (T-Me, T-Cl und T-CN) verwirklicht. Diese Triaden bestehen dabei aus zwei TAA-Donoren und einem NDI-Akzeptor. Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie konnte ein abwärtsgerichteter Redoxgradient vom NDI zum endständigen TAA in den Triaden bestätigt werden. Realisiert wurde dieser Redoxgradient, indem das Redoxpotential des mittleren TAAs durch geeignete Substitutenten in der „freien” p-Position des TAAs gezielt beeinflusst wurde. Des Weiteren wurden zwei Dyaden (Da und Db) synthetisiert, die sich nur in der Verknüpfung des TAAs bzw. des NDIs an das Triazol unterscheiden. In all diesen Kaskaden sorgen sowohl eine Knotenebene entlang der N-N-Achse des NDIs als auch ein großer Verdrillungswinkel zwischen dem NDI Kerngerüst und dem N-Arylsubstituenten für eine kleine elektronische Kopplung.
Bei den Untersuchungen der photophysikalischen Eigenschaften der Dendrimere lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung der TAA-Dendrimere G1-G3 bezüglich ihrer Homo-Energie-Transfer-Eigenschaften. Die Beobachtung eines starken Stokes Shifts in der Fluoreszenz dieser Makromoleküle ist das Ergbnis einer Emission aus einem polaren Ladungs-Transfer-Zustand und einer großen Reorganisationsenergie l. Dadurch gibt es im Lösungsmittel-relaxierten Zustand nur ein kleines Überlapp-Integral zwischen der Absorption des Akzeptors und der Emission des Donors. Gerade dieses Überlapp-Integral bestimmt gemäß der Förster-Theorie maßgeblich die Geschwindigkeitskontante des Energie-Transfers. In Untersuchungen auf der Basis der Fluoreszenz-Aufkonversion wurde eine starke und schnelle Abnahme der Anfangsfluoreszenzanisotropie beobachtet, gefolgt von einem deutlich langsameren Abfall auf der längeren Zeitskala. Demnach kommt es zunächst zu einem schnellen Energie-Transfer in den ersten 2 ps nach der Anregung und anschließend zu einem langsameren Energie-Hüpfen. Zeitaufgelöster Emissionsspektren (TRES) der Modellverbindung M haben gezwigt, dass die Lösungsmittel-Relaxation auf derselben Zeitskala wie der schnelle Energie-Transfer stattfindet. Nach einer Abschätzung der Geschwindigkeitskonstanten für den Energie-Transfer in G1 auf Grundlage der Förster-Theorie findet der schnelle Energie-Transfer im Schwingungs-relaxierten Zustand statt, noch bevor die Lösungsmittel-Relaxation beginnt. Für diese Abschätzung wurde ein Fluorezenzspektrum von G1 in Cyclohexan als Spektrum zum Zeitnullpunkt verwendet. Der Analyse zur Folge konkurrieren in den ersten 2 ps nach der Anregung sowohl die Lösungsmittel-Relaxation als auch der schnelle Energie-Transfer-Prozess miteinander. Daher ist es unerlässlich zwischen dem Energie-Transfer im Franck-Condon- und im Lösungsmittel-relaxierten Zustand zu unterscheiden. Außerdem konnte gezeigt werden, dass ein schneller Energie-Transfer auch in Ladungs-Transfer-Systemen möglich ist, in denen ein großer Stokes Shift einen effektiven spektralen Überlapp verhindert, wenn ein ausreichend großer spektraler Überlapp vor der Lösungsmittel-Relaxation vorliegt.
Auch in den Spiro-Dendrimeren spiro-G1 und spiro-G2 konnte ein Energie-Transfer nach der Anregung mit Hilfe von stationären Emissions-Anisotropie-Experimenten beobachtet werden. Dabei wurde angenommen, dass die Anregungsenergie in spiro-G1 über das gesammte Molekül verteilt ist. Eine stärker polarisierte Fluoreszenz in spiro-G2 im Vergleich zu spiro-G1 legt den Schluss nahe, dass die Energie in spiro-G2 wahrscheinlich nur über einen einzelnen Ast verteilt ist. Um dieser Fragestellung nachzugehen sind allerdings weiter Untersuchungen der Energie-Transfer-Prozesse durch z.B. zeitaufgelöste Emissions-Anisotropie-Messungen notwendig.
Zudem wurden stationäre Absorptionsspektroskopie-Messungen an den Radikal-Kationen von G1-G2, spiro-G1 und spiro-G2 und M durchgeführt, um die Elektron-Transfer-Eigenschaften von TAA-Triazol-Systemen zu untersuchen. Laut dieser Messungen erlaubt die Verwendung von Triazolen als Brückeneinheit in den Verbindungen in denen Elektron-Transfer-Prozesse untersucht wurden nur eine geringe elektronische Kommunikation zwischen den verknüpften Redox-Zentren. Allerdings ist die elektronische Kopplung genügend groß, um einen effektiven Elektronen-Transfer zwischen den Zentren zu ermöglichen.
Sowohl die Dyaden (Da und Db) und Triaden (T-Me, T-Cl und T-CN) als auch das Donor-Akzeptor Dendrimer D-A-G1 wurden in Bezug auf ihre Eigenschaften in photoinduzierten Elektron-Transfer-Prozessen untersucht, insbesondere die Faktoren, die die Prozesse von Ladungsseparation und Ladungsrekombination beeinflussen.
Der stationären Absorptionspektroskopie zur Foelge stellen die Absorptionsspekten der Kaskaden eine Superposition der Absorptionsspektren der einzelnen Chromophore dar. Demnach wechselwirken die einzelnen Chromophore in den Kaskaden im elektronischen Grundzustand nicht miteinander.
Des Weiteren wurden für die Kaskaden zeitaufgelöste ns- und fs-transiente Absorptionsspektroskopie-Messungen in Toluol und MeCN als Lösungsmittel durchgeführt. Diese Messungen zeigten, dass der Anregung bei einer Energie von 28200 cm-1 (355 nm) beziehungsweise 26300 cm-1 (380 nm) ein Elektron-Transfer vom TAA zum NDI folgt und ein ladungsgetrennter (CS) Zustand gebildet wird. Dabei wird in den Triaden zunächst ein ladungsgetrennter (CS1) Zustand populiert, in dem das NDI reduziert und das mittlere TAA oxidiert vorliegt. Nachfolgend wird duch einen zusätzlichen Elektronen-Transfer vom endständigen TAA zum mittleren TAA der CS2-Zustand generiert. Die energetisch niedrigsten CS-Zustände sowohl der Triaden als auch der Dyaden weisen Lebenzeiten auf der ns-Zeitskala auf. Im Gegensatz dazu besitzt der CS-Zustand von Db in MeCN nur eine Lebenszeit von etwa 43 ps auf. Zudem konnte hier die Bildung eines 3NDI-Zustands beobachtet werden. Alle anderen CS Zustände zeigen einen biexpontiellen Abfall, als Folge der Ausbildung sowohl eines 1CS- als auch eines 3CS-Zustands. In magnetfeld-abhängigen Messungen wurde für Db kein nennenswerter Effekt beobacht, was auf eine große Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Dyaden zurückzuführen ist. Die Triaden besitzen eine deutlich kleinere Singulett-Triplett-Aufspaltung. Daher zeigte T-CN eine starke Abhängigkeit vom angelegten Magnetfeld, was zudem ein Beleg für die 1CS/3CS Zuordung darstellt. An dieser Stelle sind weitere Analysen der Singlet-Triplett-Dynamiken notwendig, die gegenwärtig durchgeführt werden.
Die Ladungsrekombination findet für alle Systeme in Toluol in der Marcus invertierten Region und in MeCN in der Marcus normalen Region statt. Allerdings konnte nur für Db ein ausgeprägter invertierte Region-Effekt beobachtet werden. In den Triaden sind die Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination in der normalen und in der invertierten Region wahrscheinlich nah am Scheitelpunkt der Marcus Parabel. Somit ist der invertierte Region-Effekt bei ihnen nur sehr gering ausgeprägt und die Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination befinden sich in derselben Größenordnung. Im Vergleich mit den Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination von Db führt die größere räumliche Distanz der beiden Ladungen im CS2-Zustand in den Triaden zu verringerten Geschwindigkeitskonstanten für die Ladungsrekombination von ca. einer Größenordnung.
Allerdings ist die Gesamtlebensdauer der CS-Zustände wichtiger als eine kleine Geschwindigkeitskonstante für die Ladungsrekombination. Gerade diese Lebensdauer kann maßgeblich durch die Population des 3CS-Zustandes verlängert werden. Die vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die größere Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Dyaden zu einer Lebensdauer des CS-Zustands von mehreren us führt, während sich die Lebensdauern der CS-Zustände in den Triaden im ns-Zeitbereich befinden. Des Weiteren konnte eine Lösungsmittelabhängigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung in den Triaden beobachtet werden. Dies stellt einen vielversprechenden Ansatzpunkt für weitere Studien bezüglich der Singulett-Triplett-Aufspaltung dar.
Das Donor-Akzeptor-Dendrimer D-A-G1 zeigt ähnliche Eigenschaften wie die beiden Dyaden (Da und Db). Durch das deutliche Auftreten einer NDI-Radikal-Anion-Bande im transienten Absorptionsspektrum kann auch nach der Anregung von D-A-G1 die Bildung eines CS-Zustandes angenommen werden. Bemerkenswerterweise wurde die transiente Absorptionsbande des TAA-Radikal-Kation für D A G1 in Toluol nicht beobachtet. Eine Bixon-Jortner-Analyse lieferte eine elektronische Kopplung für D-A-G1, die der für die Dyaden (Da und Db) vergleichbar ist. Durch einen energetisch höherliegenden CS-Zustand in D-A-G1, der die Ladungsrekombination in der invertierten Region verlangsamt, ist die Geschwindigkeitskonstante für die Ladungsrekombination bei D-A-G1 kleiner als bei Db. In Kombination mit einer Singulett-Triplett-Aufspaltung vergleichbar mit der, der Dyaden, führt dies zu einer verlängerten Lebensdauer des CS-Zustands bis zu 14 us in verdünnter Lösung. Beide Charakteristiken führen zu verbesserten Eigenschaften von D A-G1 hinsichtlich einer möglichen Verwendung als System für die Energieumwandlung von Sonnenlicht. Daher stellt D-A-G1 eine vielversprechende Leitstruktur für weitere Untersuchungen bezüglich Lichtsammelsysteme dar. In einer zukünftigen Studie könnte das Donor-Akzteptor-Dendrimer zweiter Generation D-A-G2 von Interesse sein. Synthetisch wäre es über eine “Click-Reaktion” zwischen 13 und 8 realisierbar. Den cyclovoltammetrischen Untersuchungen von G1-G3 zur Folge, sollte in D-A-G2 ein abwährtsgerichteter Gradient an CS Zuständen vorliegen.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:10186 |
| Date | January 2014 |
| Creators | Zieschang, Fabian |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/deed.de, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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