Le but de cette étude est de modéliser la réaction de réduction par l'hydrogène de l'octooxyde de triuranium, U<sub>3</sub>O<sub>8</sub> (obtenu par calcination de trioxyde d'uranium), en dioxyde d'uranium. Il s'agit de construire un modèle complet comportant un modèle géométrique et deux mécanismes physico-chimiques de croissance et de germination permettant d'interpréter l'ensemble des résultats expérimentaux. Les courbes cinétiques ont été obtenues par analyse thermogravimétrique, en isotherme et sous atmosphère controlée : pressions de vapeur d'eau et d'hydrogène fixées. Le modèle géométrique qui a permis d'interpréter l'allure des courbes cinétiques et des courbes de vitesse est un modèle de germination-croissance anisotrope. La poudre est supposée constituée de grains sphériques de même rayon. Les germes de la nouvelle phase, UO2, apparaissent à la surface des grains d'U3O8 avec une fréquence spécifique de germination. La réactivité de croissance est anisotrope et est très grande dans la direction tangentielle à la surface des grains ; en conséquence, dès qu'un germe apparaît à la surface d'un grain, celui-ci est instantanément recouvert d'une couche de la nouvelle phase. Ensuite, le développement du dioxyde d'uranium se fait vers l'intérieur du grain et l'étape limitante est située à l'interface externe, c'est à dire la surface du grain. Les variations de la réactivité de croissance et de la fréquence spécifique de germination en fonction des pressions partielles des gaz et de la température ont été interprétées par deux mécanismes distincts. L'étape limitante du mécanisme de croissance est la désorption de l'eau de la surface du dioxyde d'uranium. Pour le mécanisme de germination, l'étape limitante est également une désorption d'eau mais de la surface de l'octooxyde de triuranium. Le même modèle géométrique et les mêmes mécanismes de germination et de croissance ont pu être appliquées à la réduction d'un octooxyde de triuranium obtenu par calcination de trioxyde d'uranium hydrate. Les valeurs de la fréquence spécifique de germination de ce solide sont cependant plus faibles que celles du solide obtenu par calcination directe de trioxyde d'uranium.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00842470 |
| Date | 04 December 1997 |
| Creators | Brun, Catherine |
| Publisher | Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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