Die Untersuchung der molekularen Dynamik elektronisch angeregter Moleküle stand im Zentrum dieser Arbeit. In vielen Fällen ist die Dynamik dieser Zustände mit einer Bewegung von Wasserstoffatomen assoziiert. Mittels zeit- und frequenzaufgelöster Photofragmentspektroskopie lassen sich Aussagen über die Energieumverteilung während der Dissoziation und über die Geschwindigkeit der Wasserstoffatomabstraktion treffen. Die Ergebnisse solcher Messungen können als Grundlage für die Diskussion der molekularen Reaktionsdynamik und als Prüfstein für theoretische Berechnungen dienen. Theoretische Vorhersagen weisen der Wasserstoffatomdynamik eine enorme Bedeutung für die Photochemie von Biomolekülen zu. Unter den Biomolekülen nimmt die Untersuchung der Photochemie und der Photophysik isolierter DNA-Basen eine herausragende Stellung ein. Diese Untersuchungen sind dabei stark von der Hoffnung auf ein besseres Verständnis der Entstehung von Strahlungsschäden motiviert, die letztendlich zu Hautkrebs führen können. Die Frage, ob jeder Baustein der DNA potentiell photostabil ist, wurde im Rahmen dieser Arbeit für die DNA-Base Adenin untersucht. Die Experimente erfolgten an isolierten Molekülen in der Gasphase, so dass es möglich war, die intrinsischen Eigenschaften von Adenin zu untersuchen. Es konnte dabei gezeigt werden, dass Adenin nach Bestrahlung mit UV-Licht vornehmlich das N9-H-Wasserstoffatom abspaltet und diese Abspaltung extrem schnell verläuft. Dies steht in Einklang mit einem Deaktivierungsprozess über eine repulsive Potentialkurve, wie er theoretisch vorhergesagt worden war. In natürlicher Umgebung, d.h. in wässriger Lösung, sind Wasserstoffatome, die in der Gasphase unter UV-Stress abdissoziieren, in Wasserstoffbrückenbindungen zu Solvensmolekülen oder in das Makromolekül eingebunden. Daher kann Bestrahlung zu Wasserstoffatom- oder Protonentransfer führen. Die Frage, ob nach UV-Anregung photoacide Verbindungen wie Phenol oder Naphthol ein Wasserstoffatom oder ein Proton an Solvensmoleküle übergeben, steht derzeit im Mittelpunkt lebhafter wissenschaftlicher Diskussion. Für das Verständnis der Photoacidität ist die Kenntnis der Schwingungsstruktur, v.a. der intermolekularen Schwingungen, von Phenol- bzw. Naphthol-Wasser-Clustern unerlässlich. Für den Naphthol/(H2O)1-Cluster konnten für den ersten elektronisch angeregten Zustand alle intermolekularen in plane Schwingungen nachgewiesen werden. Wasserstoffatomdynamik ist nicht nur für geschlossenschalige Biomoleküle wie Adenin oder wasserstoffbrückengebundene Cluster von Bedeutung, sondern auch für offenschalige organische Radikale. Alkylradikale sind dabei als reaktive Intermediate u.a. in chemischenVerbrennungsprozessen äußerst wichtig. Für das hier untersuchte tert-Butylradikal konnte ein Wasserstoffverlust beobachtet werden. Dieser verlief bei niedrigen Anregungsenergien gemäß statistischer Vorhersagen, bei höheren Anregungsenergien jedoch deutlich langsamer als aus einfachen statistischen Modellen zu erwarten wäre. Diese Ergebnisse könnten sich mit einem bisher nicht identifizierten elektronischen Zustand erklären lassen, der eine Rolle in der Photochemie bzw. Photodissoziationsdynamik spielt und möglicherweise von allgemeiner Bedeutung für die Photophysik von Alkylradikalen ist. Zukünftige Arbeiten werden die Untersuchungen der Wasserstoffatomdynamik der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systeme vertiefen und auf weitere relevante Moleküle (Thymin, Cytosin, Guanin, Uracil, primäre und sekundäre Alkylradikale) ausdehnen. / The investigation of the molecular dynamics of electronically excited molecules was the main subject of this work. The dynamics of these states is often associated with a motion of hydrogen atoms. Time- and frequency-resolved H-atom photofragment spectroscopy is able to provide information about the energy redistribution during the dissociation and about the rate of the hydrogen abstraction. The results of such measurements can be used as a basis for the discussion of molecular reaction dynamics and for testing theoretical calculations. Theoretical predictions assume, that the dynamics of hydrogen atoms is very important for the photochemistry of biomolecules. Among biomolecules the investigation of the photochemistry and photophysics of isolated DNA-bases is of outstanding importance. The investigations are motivated by the hope to understand better, how radiation damage takes place that finally leads to skin cancer. The question, whether every building block of the DNA is itself photostabile, was studied in the case of adenine. Within this work the photodissociation dynamics of the DNA base adenine was investigated. The experiments were carried out on isolated molecules in the gas phase, which allowed to study the intrinsic properties of adenine. It was shown that adenine looses preferentially the N9-hydrogen atom upon UV-irradation and that the dissociation is extremely fast. These results are consistent with a decay mechanism proceeding via a repulsive potential energy curve as theoretically predicted. In natural environment, i.e. in aqueous solution, the H-atoms that dissociate in the gas phase upon UV-irridation are bound via hydrogen bonds to the solvent molecules or to neighbouring building blocks like in the case of DNA bases. Thus UV excitation can lead to H-atom or proton transfer reactions. The question, whether photoacidic molecules like phenol or naphthol give a H-atom or a proton to the solvent, is a topic of current interest. To understand photoacidity the knowledge of the vibrational structure of phenol or naphthol clusters, in particular the intermolecular vibrations, is essential. For the naphthol/(H2O)1 cluster all of the inter-molecular in plane vibrations of the first electronic excited state were identified. H-atom or proton transfer dynamics is not only relevant in biomolecules or hydrogen-bonded clusters, but also in open shell organic radicals. Alkyl radicals are for example important intermediates in combustion processes. For the tert-butyl radical studied here, hydrogen loss was observed. At low excitation energies the rates of the H-atom loss were in agreement with statistical predictions, however at higher energies the rates were slower than expected from statistical considerations. These results might be explained with a still unidentified electronic state that plays a role in the photochemistry and photodissociation dynamics. It could also be possible that this state is of general importance for the photophysics of alkyl radicals. Future work will provide a deeper insight in the H-atom dynamics of the molecules examined within the scope of this work and extend to other relevant molecules (thymine, cytosine, guanine, uracile, primary and secondary alkyl radicals).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:1011 |
| Date | January 2004 |
| Creators | Zierhut, Matthias |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | deu |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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