Die Herstellung funktionaler und strukturell wohldefinierter Nanostrukturen ist eine Voraussetzung, um hochentwickelte Device im Bereich der Nanoelektronik oder Nanooptik zu entwickeln. Bottom-Up-Verfahren, welche auf biomolekularen Selbstassemblierungsprozessen basieren, haben sich hierfür, aufgrund ihrer hoch parallelen Synthese, als besonders effizient erwiesen. In dieser Arbeit wurde die
DNA-Origami-Technik genutzt, um eine funktionale Nanostruktur für elektronische Schaltkreise oder optische Anwendungen zu assemblieren. Planare DNA-Origami-Strukturen können als molekulare Steckbretter dienen, um funktionale Objekte mit Nanometer-Präzision anzuordnen. Diese Arbeit verwendete als solch ein Objekt ein p-konjugiertes Polymer. Im Vergleich zu anorganischen Nanoobjekten,
wie metallische Nanopartikel, zeichnen sich diese Polymere durch mechanische Flexibilität und ein leichtes Gewicht aus. Aufgrund ihres p-konjugierten Rückgrates sind diese Polymere optisch und elektronisch funktional. Diese Eigenschaften können über ihre molekulare Struktur eingestellt werden. Dotiert sind diese Polymere Halbleiter oder sogar Leiter. Ihre Funktionalität wurde in
diversen optoelektronischen und elektronischen Bauteilen, wie z.B. organischen Feldeffekt-Transistoren, bewiesen. Für Anwendungen auf der Nanoskala sind die Polythiophenderivate des Typ P3RT besonders interessant. Deren Synthese, die Kumada Katalysatorenübertragungspolykondensation, folgt einem kontrollierten Kettenwachstumsmechanismus. Die Polymere zeichnen sich durch eine eng verteilte, einstellbare Molmasse und definierte Endgruppen aus.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Polythiophenderivat designt und synthetisiert. Eine Oligoethylenglykol-Seitenkette gewährleistet die Löslichkeit in Wasser und Kompatibilität zur DNA. Über einen ex-situ Initiator wurde eine funktionelle Endgruppe eingeführt, um das Polymer zugänglich zur DNA-Origami-Assemblierung zu machen. Mittels verschiedener Charakterisierungen wurden die definierte Struktur und gute Löslichkeit in Wasser demonstriert. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wurde die elektronische Aktivierung dieses Polythiophens durch molekulares Dotieren auf der Mikroskala untersucht. Der Einfluss des Dotierungmittels 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan auf die optischen, morphologischen und elektronischen Eigenschaften des Polymers als
dünner Film wurde untersucht, um optimale Dotierungskonditionen zu etablieren.
Die dotierten Polymerfilme zeigten eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit im Vergleich zu unbehandelten Filmen. Im dritten Abschnitt dieser Arbeit wurde die DNA-Origami-gelenkte Anordnung des Polythiophens untersucht. Hierfür wurde das Polymer zunächst an ein modifiziertes, synthetisches Oligonukleotid igebunden. Das resultierende Blockcopolymer wurde dann ortsspezifisch an DNA-
Überhänge angebunden, welche sich eng aufgereiht auf einer planare DNA-Origami-DNA-Origami-Struktur befanden. Die Polymer-DNA-Hybridstrukturen wurden mittels hochauflösender Rasterkraftmikroskopie charakterisiert. Aufgrund von p-p Stapelwechselwirkungen der Polythiophenrückgrate kam es zur Ausbildung supramolekulare Polymerdrähte. Die Abmaße dieser Drähte wurde über der Anordnung der DNA-Überhänge gesteuert. Es wurde gezeigt, dass durch schrittweises Aufbrechen der p-p-Stapelwechselwirkung die Fluoreszenz dieser Polythiophendrähte verändert werden kann. Die Fähigkeit könnte nützlich sein, um die optischen Eigenschaften dieser Drähte für photonische Leitungen einfach auf Sender und/oder Empfänger abzustimmen. Des Weiteren sind diese
Wechselwirkungen nötig, um Ladungsträger durch diese Drähte zu transportieren. Mittels Leitfähigkeitsrasterkraftmikroskopie wurden erste Untersuchungen getätigt um die Fähigkeit dieser Polythiophen-DNA-Hybridstrukturen als elektronischer Draht zu evaluieren. Im Rahmen dieser Arbeit konnte kein Ladungstransport festgestellt werden.
Zusammenfassend wurde eine neuartige, funktionale Polythiophen-basierende Nanostruktur mittels der DNA-Origami-Technik synthetisiert. Solche Polymer-DNA-Hybridstrukturen versprechen eine vielfältige Anwendbarkeit als optische oder elektronische Bauteile in Schaltkreisen.:Kurzfassung i
Acknowledgements iii
List of Figures vii
List of Tables ix
1 Introduction and Objectives 1
1.1 Introduction 2
1.2 Objectives of the Doctoral Thesis 4
2 Background 5
2.1 p-Conjugated Polymers 6
2.1.1 Fundamentals of Conjugated Polymers 6
2.1.2 Polarons and Molecular p-Doping of Polythiophenes 10
2.1.3 Synthesis of Polythiophene Derivatives 14
2.2 DNA-Based Templates for Confined, Functional Nanostructures 22
2.2.1 Structure and Properties of Deoxyribonucleic Acid 23
2.2.2 Linear, DNA-Templated Confined Nanostructures 25
2.2.3 DNA Origami as Molecular Breadboard 27
2.2.4 DNA Origami-Templated, Confined Nanostructures 30
2.3 Characterization Techniques for Conjugated Polymers and Functional Nanostructures 33
2.3.1 Structural Characterization 33
2.3.2 Spectroscopic Characterization 34
2.3.3 Imaging of Nanostructures 35
2.3.4 Electrical Characterization at the Nanoscale 36
3 Experimental Section 39
3.1 Materials 40
3.2 Synthesis 42
3.2.1 NH 2 -P3(EO) 3 T 42
3.2.2 N 3 -P3(EO) 3 T 44
3.2.3 P3(EO) 3 T-b-ON 44
3.2.4 P3(EO) 3 T@Origami 46
3.3 Methods and Instrumentation 47
4 Results and Discussion 57
4.1 Synthesis and Characterization of the Polythiophene Derivative 58
4.1.1 Introduction 58
4.1.2 Molecular Design of the Customized Polythiophene Derivative 59
4.1.3 Ex-Situ Initiated Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation 60
4.1.4 Structural Characterization 62
4.1.5 Optical Characterization66
4.1.6 Summary 69
4.2 Electronic Functionality of P3(EO)3T as 2D Bulk 70
4.2.1 Introduction 70
4.2.2 Solution-Based Doping 70
4.2.3 Charge Transfer Reaction Upon Doping 71
4.2.4 Optical and Vibrational Spectroscopy 73
4.2.5 Microstructure and Morphology 78
4.2.6 Electrical Characterization 82
4.2.7 Summary 85
4.3 DNA Origami-Templated Formation of Polythiophene Filaments 86
4.3.1 Introduction 86
4.3.2 Block Copolymer Formation 87
4.3.3 Planar DNA Origami Template 93
4.3.4 Synthesis of P3(EO)3T@pad Hybrid Structure 96
4.3.5 Tunable Fluorescence of P3(EO)3T@pad Hybrid Structures 100
4.3.6 Potential as Conducting Wire 102
4.3.7 Summary 109
5 Conclusions and Future Perspectives 111
5.1 Conclusions 112
5.2 Future Perspectives 113
Appendix 115
A Supplementary Information 115
B DNA Origami Sequences 123
Abbreviations 131
List of Symbols 133
Bibliography 135
Publications and Conference Contributions 158
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:34046 |
| Date | 21 May 2019 |
| Creators | Zessin, Johanna |
| Contributors | Mertig, Michael, Voit, Brigitte, Technische Universität Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 10.1021/acs.nanolett.7b02623, 10.1002/pssa.201800772, info:eu-repo/grantAgreement/Deutsche Forschungsgemeinschaft/Cluster of Excellence EXC/194636624//Center for Advancing Electronics Dresden/cfaed |
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