Orientador : Prof. Dr. Marcio Vidotti / Coorientadora : Profª Drª Elisa S. Orth / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 20/12/2016 / Inclui referências : f. 122-136 / Resumo: O efeito nas propriedades estruturais, eletroquímicas e catalíticas do polipirrol (PPI) foram investigadas na formação de compósitos com imidazol (IMZ) e hidróxido de níquel (Ni(OH)2). Primeiro foram estudadas as alterações nas propriedades capacitivas de eletrodos obtidos por diferentes métodos de eletropolimerização. Esses resultados sugerem que o melhor método para obtenção de eletrodos de PPI para supercapacitores é a eletrodeposição potenciostática. Utilizando esse método, compósitos entre PPI / IMZ foram obtidos em diferentes proporções. O estudo cinético da eletrossíntese de PPI / IMZ permitiu verificar que o IMZ altera o processo de polimerização diminuindo os sítios ativos de crescimento do polímero na superfície do eletrodo. Como consequência alterações morfológicas foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), indicando a formação de estruturas mais organizadas. O desempenho eletroquímico foi avaliado por voltametria cíclica (VC), curvas galvanostáticas de carga e descarga (CGCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Foi observado um sinergismo entre o PPI / IMZ, melhorando o valor da capacitância específica do material em 65 %. A caracterização espectroscópica indicou a formação de níveis de oxidação diferentes e a presença de IMZ no material final. Assim, um mecanismo de copolimerização entre o IMZ e o PI foi proposto, segundo o qual, os átomos de nitrogênio do IMZ estão livres e podem atuar como catalisadores nas reações de ésteres de fosfato. Dessa maneira, compósitos entre PPI / IMZ foram obtidos por síntese química e através do estudo cinético foi verificado que o IMZ tem um efeito inibidor, diminuindo a constante de velocidade da reação de polimerização. Esses materiais foram usados como catalisadores na reação de hidrólise de ésteres de fosfato, resultando em um incremento de 5000 vezes em relação a degradação espontânea. Os compósitos entre PPI / Ni(OH)2 foram obtidos na forma de estruturas do tipo core-shell, as quais são constituídas por um núcleo de nanotubos de PPI (PPI-NTs) (core) e revestidas com Ni(OH)2 (shell). As caracterizações espectroscópicas e estruturais confirmam a presença do PPI e Ni(OH)2 no material final, bem como sugerem a formação da fase ?-Ni(OH)2. As imagens de MEV e de microscopia eletrônica de transmissão (MET) evidenciaram que o PPI-NTs foi completamente recoberto com Ni(OH)2 e que a estrutura final tem diâmetro menor que 200 nm. As análises das isotermas de adsorção / dessorção de N2 pelo método de Brunauer, Emmett, Teller (BET) mostraram um aumento significativo da área superficial do material híbrido (PPI-NTs@Ni(OH)2) em relação aos precursores. O desempenho eletroquímico realizado por VCs, CGCD e EIS apresentou melhoras nas propriedades pseudocapacitivas do material PPI-NTs@Ni(OH)2, atribuídas ao sinergismo da combinação das propriedades pseudocapacitivas do PPI com a as reações faradaicas do Ni(OH)2, ao aumento na área superficial e à presença da fase ?-Ni(OH)2. Essas características combinadas facilitam o processo de intercalação iônica na interface eletrodo / solução, além de aumentar a quantidade de carga armazenada. Os valores de energia e potência específica calculados incluem o eletrodo de PPI-NTs@Ni(OH)2 dentre os dispositivos de armazenamento de energia com alto desempenho. Palavras-chave: compósitos; polipirrol; imidazol; hidróxido de níquel; supercapacitores. / Abstract: The effect on the structural, electrochemical and catalytic properties of polypyrrole (PPy) were investigated in the composites with imidazole (IMZ) and nickel hydroxide (Ni(OH)2). Firstly, the pseudocapacitive properties of PPy were studied in modified electrodes obtained by different electropolymerization methods. These results suggested that the PPy obtained by potentiostatic condition presents the best supercapacitors electrodes, by this way, this methodology was employed in the development of PPy/IMZ composite modified electrodes. The kinetic studies performed along the electrosynthesis of PPy/IMZ showed that the IMZ changes the polymerization process, diminishing the active sites on the electrode surface. As a result, more organized morphologies were observed by using Scanning Electronic Microscopy (SEM) analyses. The electrochemical performance of the composites modified electrodes was evaluated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge and discharge curves (GCDC) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The synergism between PPy / IMZ enhanced specific capacitance of the material in more than 65%. The spectroscopic characterization, suggests the formation of different oxidation levels of PPy and the presence of IMZ molecules in the polymer chain. Also, a mechanism of copolymerization between IMZ and Py is proposed. In addition, the PPy/IMZ composites were also obtained by chemical synthesis. The kinetic studies showed that the inhibition effect of IMZ, diminishing the polymerization rate. These materials were used as catalyst in the hydrolysis reaction of phosphate esters. The increment of the catalytic constant was found to be 5000-fold higher than the spontaneous degradation. Core-shell nanostructures composed by PPy nanotubes (NTs) and Ni(OH)2were investigated. The spectroscopic and structural characterization confirm the presence of both materials in the final composite, where the presence of ?-Ni(OH)2 phase was found. The SEM and Transmission Electronic Microscopy (TEM) images shows that the PPy-NTs were completely covered with Ni(OH)2, with diameter around 200 nm. The N2 adsorption/desorption experiment was investigated by Brunauer - Emmett - Teller (BET) measurements. It was found a significant increase in the specific surface area of the PPy-NTs@Ni(OH)2 compared with the precursor materials (PPy-NTs and Ni(OH)2). The electrochemical performance was carried out by CVs, GCDCs and EIS. The results showed improvements in the pseudocapacitive behavior due the synergism between PPy and Ni(OH)2. The design of core-shell nanostructures facilitates the ion intercalation on the electrode / electrolyte interface. Also, the combination of PPy pseudocapacitive behavior and Ni(OH)2 faradaic process increases the capacity of charge storage. The specific energy and power values includes the PPy-NTs@Ni(OH)2 amongst the highperformance energy storage materials. Key-words: composites; polypyrrole; imidazole; nickel hydroxide; supercapacitors.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:dspace.c3sl.ufpr.br:1884/47709 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Wolfart, Franciele |
| Contributors | Orth, Elisa Souza, Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química, Miyata, Marcio Eduardo Vidotti |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 136 f. : il. algumas color., grafs., tabs., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPR, instname:Universidade Federal do Paraná, instacron:UFPR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | Disponível em formato digital |
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