Orientadora : Profª. Drª. Shirley Nakagaki / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/02/2015 / Inclui referências : f. 153-168 / Resumo: O intuito desse trabalho foi preparar complexos de cobre(II) utilizando aminoácidos como ligantes para atuarem como catalisadores em reações de adição nucleofílica a compostos carbonilados, além de estudar a atividade catalítica de metaloporfirinas na proteção de carbonilas, gerando acetais. Os complexos Cu(ala)2 e Cu(phe)2 foram preparados utilizando os aminoácidos L-alanina e L-fenilalanina como ligantes, à temperatura ambiente, em DMF e sob atmosfera dinâmica. Os compostos foram caracterizados por difratometria de raios X, análises elementar e termogravimétrica e técnicas espectroscópicas (IV-TF e UVVIS). Os resultados indicaram que ambos são polímeros de coordenação estruturados via coordenação axial do grupo carboxilato de uma unidade de complexo ao centro vizinho de Cu(II), gerando uma geometria pseudo-octaédrica. Os complexos foram inativos como catalisadores em reações dependentes de sítios ácidos (formação/hidrólise de acetais, cianossililação de aldeídos, cicloadição 1,3-dipolar, acoplamento triplo e oxidação de alcenos), indicando que os centros de Cu(II) possam estar indisponíveis ou saturados coordenativamente. Além disso, ambos apresentaram propriedades básicas frente a reação de condensação de Knoevenagel. Nas reações entre benzaldeído e compostos metilênicos ativados com diferentes valores de pKa, observou-se que os complexos se comportaram como bases de força moderada, desprotonando compostos de pKa próximo a 9. Os resultados indicaram que a reação entre benzaldeído e cianoacetato de etila foi de fato heterogênea pois não foi observada variação da conversão com o tempo após filtração à quente, nem espécies de Cu(II) nas soluções de reação. Foi possível recuperar e reutilizar o catalisador Cu(phe)2 em até mais 3 ciclos na reação em metanol sem queda da atividade (TOF ~ 17,5 h-1). Os complexos ainda foram usados como catalisadores frente a reação de adição de Michael, gerando produtos com centros de quiralidade. Para a reação entre metilvinilcetona e 2-oxociclopentanocarboxilato de etila observou-se conversões de até 50% após 24 h e excesso enantiomérico de 25% já desde o início da reação, indicando que o catalisador é enantiosseletivo. No estudo das propriedades ácidas de metaloporfirinas frente à reação de formação de acetais observou-se um efeito marcante do ligante na atividade catalítica: quanto maior o efeito indutivo do substituinte periférico no anel macrocíclico, maior a acidez do complexo, sendo os complexos provenientes da porfirina base livre tetrakis-5,10,15,20-(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)porfirina os mais ativos. Dentre os metais, Fe(III) - Fe5F - foi o que apresentou maior atividade em menores tempos. A reação entre benzaldeído e etanol utilizando ortoformiato de trietila como agente desidratante do meio, catalisada por Fe5F, seguiu uma lei de velocidade de pseudo primeira ordem, sendo possível determinar os valores de k e estimar o valor de energia de ativação (Ea = 126±17,2 kJ mol-1). A reação foi avaliada em um escopo de diferentes substratos, podendo-se obter acetais de benzaldeído e acetofenona com álcoois, glicóis e epóxido como agentes protetores, sendo observada seletividade de até 13 vezes na formação de acetais cíclicos em relação aos alifáticos. Determinou-se parâmetros físico-químicos para as reações entre benzaldeído e etilenoglicol e propilenoglicol que auxiliaram na compreensão do mecanismo. As observações das propriedades básicas de complexos Cu(II) aminoácidos e das propriedades ácidas de metaloporfirinas poderão abrir caminhos para o estudo de novas reações e desenvolvimento de novos processos seletivos e eficientes. Palavras-chave: Porfirina; Cobre aminoácidos; Knoevenagel; Acetalização. / Abstract:The aim of this work was to prepare copper(II) complexes with amino acids as ligands to act as catalysts towards nucleophilic addition reactions to carbonyl compounds and to study the catalytic activity of metalloporphyrins on carbonyls' protection, giving acetal groups. Complexes Cu(ala)2 and Cu(phe)2 based on amino acids L-alanine and L-phenylalanine as ligands, were prepared at room temperature, under dynamic atmosphere in DMF. Compounds were characterized by X-ray diffraction, elemental and thermogravimetric analyses and spectroscopic techniques (FTIR and UVVIS). Characterizations indicated that both compounds are coordination polymers structured by axial coordination of a carboxylate group from a complex unit to the neighbor Cu(II), rising a pseudo-octahedral geometry. Complexes were inactive as catalysts towards reactions dependent on acid sites (formation/hydrolysis of acetals, cyanosililation of aldehydes, 1,3-dipolar cycloaddition, triple coupling and alkenes oxidation), pointing that Cu(II) centers may be not available or coordinatively saturated. Both complexes presented basic properties towards Knoevenagel condensations. In reactions between benzaldehyde and active methylene compounds with different pKa values, it was noticed that complexes behaved as moderate bases, deprotonating compounds with pKa close to 9. Reaction between benzaldehyde and ethyl cyanoacetate was truly heterogenous as it was not observed variation on conversion values in function of time after hot filtration test, neither Cu(II) species in the reaction liquid medium. It was possible to recover and reuse Cu(phe)2 in 3 cycles in the reaction in the presence of methanol with no activity decay (TOF ~ 17.5 h-1). Complexes were also applied as catalysts on Michael addition reactions, giving products with chiral centers. For reaction between methyl vinyl ketone and ethyl 2-oxocyclopetanecarboxylate Cu(phe)2 reached conversion values equal to 50% after 24 h and enantiomeric excess up to 25% from the beginning of reaction, indicating that the catalyst gives asymmetric induction. In the study of acidic properties of metalloporphyrins towards acetal formation reactions it was noticed a marked effect of the ligand on catalytic activity: the higher the inductive effect of peripheral substituents on macrocyclic rings, the higher the complex acidity, with tetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)porphyrin free-base ligands giving the most acidic complexes. Among metals, Fe(III) - Fe5F - presented the highest values of conversion at shorter times. Reaction between benzaldehyde and ethanol using triethyl orthoformate as drying agent, catalyzed by Fe5F, obeyed a pseudo first order reaction profile, being possible to determine k values and to estimate activation energy value (Ea = 126±17,2 kJ mol-1). Substrates scope was evaluated, obtaining acetals from benzaldehyde and acetophenone with alcohols, glycols, and epoxide as protecting groups. It was observed selectivity up to 13-fold for cyclic acetal formation over aliphatic ones. Physicochemical parameters were determined for reactions between benzaldehyde and ethylene and propylene glycol, that helped on the knowledge about mechanism. The observations of basic properties from Cu(II) amino acid complexes and acidic properties of metalloporphyrins can open ways to study new reactions and to develop selective and efficient processes. Keywords: Porphyrin; Copper amino acids; Knoevenagel, Acetalization.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:dspace.c3sl.ufpr.br:1884/52931 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Ferreira, Gabriel Kaetan Baio |
| Contributors | Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química, Nakagaki, Shirley |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 170 f. : il., gráfs., tabs., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPR, instname:Universidade Federal do Paraná, instacron:UFPR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | Disponível em formato digital |
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