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Previous issue date: 2016-07-26 / CAPES / Resíduos de tiro (GSR) são evidências físicas de grande valor forense em casos envolvendo o uso de armas de fogo. Mas apesar de sua importância, existe uma carência metodológica para a caracterização do GSR proveniente de munição ambiental (NTA). Adicionalmente, o tamanho micrométrico das partículas geradas torna sua detecção em uma cena de crime ou em um suspeito uma tarefa difícil, podendo originar falsos-negativos. Neste sentido, tem sido proposto o uso de materiais luminescentes para a marcação química e óptica de munições. O presente trabalho aborda o desenvolvimento de marcadores luminescentes baseados na rede metal-orgânica (MOF) [Ln(BTC)] (em que BTC = ácido trimésico), desde a sua síntese, aplicação e avaliação da toxicidade, assim como seu uso na codificação de munição e sua caracterização junto aos resíduos orgânicos de disparo (OGSR). Por isto, este trabalho é dividido em cinco capítulos. No primeiro são discutidos aspectos relativos à síntese da MOF [Eu(BTC)] e à sua influência nas propriedades estruturais, térmicas e espectroscópicas dessa rede. Para tal, os métodos de síntese hidrotermal convencional e hidrotermal assistido por micro-ondas (MW), com diferentes tempos de síntese e proporções metal:ligante, são analisados. Com os métodos adotados, a MOF [Eu(BTC)] foi obtida com elevada cristalinidade, estabilidade térmica e luminescência. Adicionalmente, sínteses mais curtas e proporção metal:ligante 1:1 produziram redes com maior pureza de fase. Neste caso, o método assistido por micro-ondas se destacou devido ao rápido tempo de síntese. No segundo capítulo é apresentada a eficiência dessa MOF como marcador luminescente de munições. Com esta rede, além da detecção visual dos resíduos luminescentes (LGSR), técnicas como espectroscopia de emissão e microscopia eletrônica de varredura acoplada a espectroscopia por dispersão de energia (MEV/EDS) foram usadas para caracterizar e confirmar a presença do LGSR nos resíduos coletados, tanto da arma como das mãos do atirador. No terceiro capítulo são apresentados os dados relativos à avaliação da toxicidade oral aguda e subaguda da MOF [Eu(BTC)] em ratos. Para avaliação da toxicidade aguda, o protocolo 423 da OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) foi utilizado. Como resultado, nenhum sinal de
toxicidade foi observado até mesmo para a dosagem mais elevada, e a dose letal média (DL50) foi estimada em 5000 mg/kg. Com isto, a MOF [Eu(BTC)] foi classificada na categoria menos tóxica do GHS (Globally Harmonized System). A toxicidade subaguda foi avaliada através da administração por 7 dias consecutivos de 300 mg/kg e, apesar de observados sinais graves de toxicidade, estes foram atribuídos à aspiração do material particulado para o pulmão, e não a toxicidade do marcador. Estes resultados atribuem a MOF [Eu(BTC)] uma elevada margem de segurança para aplicação como marcador de GSR. No quarto capítulo é proposto um método de codificação de munição baseado no uso de marcadores co-dopados [Y1-xLnx(BTC)] com os íons Eu3+, Sm3+, Tb3+ e/ou Yb3+. Após a realização de disparos, o marcador utilizado em cada munição foi identificado por MEV/EDS em função da composição química dos resíduos em 100% dos casos (sem que o analista tivesse conhecimento do marcador presente em cada munição). Além disso, foi possível estabelecer correlações atirador-arma-local do disparo através da composição dos resíduos em 89% dos casos. E no último capítulo é abordada a caracterização simultânea dos resíduos orgânicos e luminescentes por meio da microscopia Raman. Com a metodologia proposta, através de uma única medida foi possível determinar o tipo de marcador e pólvora utilizados, fornecendo um código muito seguro para caracterização e classificação inequívoca dos resíduos como provenientes de disparo de arma de fogo. Além disso, o LGSR atuou como sonda luminescente ajudando a coletar o OGSR em distâncias acima daquelas normalmente abordadas na literatura. / Gunshot residue (GSR) are physical evidences of great forensic value in firearms-related crimes. Despite its importance, there is a methodologic need for the characterization of GSR from non-toxic ammunition (NTA). In addition, the micrometric size of the generated particles makes its detection in a crime scene or on a suspect a hard task, which may produce false-negatives. In this sense, the use of luminescent materials has been proposed for chemical and optical marking of ammunition. This work presents the development of luminescent markers based on the metal-organic framework (MOF) [Ln(BTC)], since its synthesis, application and toxicity evaluation, as well as its ability to encode ammunitions and its simultaneous characterization with the organic gunshot residue (OGSR). Hence, this work is divided in five chapters. In the first chapter, aspects related to the synthesis of the MOF [Eu(BTC)] and its influence on the structural, thermal and spectroscopic properties are discussed. To this end, conventional hydrothermal synthesis and microwave(MW)-assisted hydrothermal synthesis, with different reaction times and metal:ligand proportions are analyzed. With the chosen methods, the MOF [Eu(BTC)] was obtained with high crystallinity, thermal stability and luminescence. However, faster synthesis and 1:1 metal:ligand proportion produced frameworks with higher phase purity. In this case, the MW-assisted method stood out due to the faster reaction time. In the second chapter, the efficiency of the MOF [Eu(BTC)] as a luminescent marker for ammunition is presented. With this framework, besides visual detection of the luminescent residues (LGSR), techniques as emission spectroscopy and scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (MEV/EDS) were used to characterize and confirm the presence of LGSR in the residues collected, both on the gun and in the shooter’s hand. In the third chapter, data related to the evaluation of acute and subacute oral toxicity of the MOF [Eu(BTC)] in rats is presented. For evaluation of acute oral toxicity, the OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) 423 guideline was used. As a result, no signs of toxicity was observed even at the highest dose, and the median lethal dose (LD50) estimated was 5000 mg/Kg. There by, the MOF [Eu(BTC)] was classified in the less toxic category of GHS (Globally Harmonized
System). The subacute toxicity was evaluated by consecutive administration of 300 mg/Kg for 7 days and, despite severe toxicity signs were observed, they were attributed to the aspiration of the particulate material into the lungs, but not to the marker’s toxicity. These results give a high safety margin for application of this MOF as a GSR marker. In the fourth chapter an ammunition encoding method is proposed based on the use of the co-doped markers [Y1-xLnx(BTC)] with the ions Eu3+, Sm3+, Tb3+ and/or Yb3+. After shots, the markers used in each ammunition was identified by SEM/EDS due the chemical composition of the residues, in 100% of the cases (without the analyst’s knowledge of which marker was present in each ammunition). Furthermore, shooter-weapon-location correlations was established by the composition of the residues in 89% of the cases. And in the last chapter the simultaneously characterization of the organic and luminescent residues was performed by Raman microscopy. With the proposed methodology, the type of marker and gunpowder used were identified by a single run, providing a security code for its characterization and the unequivocal classification of the residues as coming from firearm discharge. Furthermore, the LGSR acted as a luminescent probe, helping to collect the OGSR further than those reported in the literature.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/18429 |
| Date | 26 July 2016 |
| Creators | LUCENA, Marcella Auxiliadora de Melo |
| Contributors | http://lattes.cnpq.br/4260111082051182, WEBER, Ingrid Távora, ALVES JÚNIOR, Severino |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco, Programa de Pos Graduacao em Ciencia de Materiais, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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