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Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nessa dissertação empregamos cálculos de orbitais moleculares do tipo MP2/6-
31++G(d,p) e B3LYP/6-31++G(d,p) para analisar e interpretar o espectro de
infravermelho da maleimida isolada e de seus eventuais complexos moleculares
(dímeros e trímeros), incluindo a estimativa de suas energias de estabilização,
transferência de carga e alterações geométricas devido à complexação.
O espectro de infravermelho da maleimida foi analisado e interpretado, tanto do
ponto de vista dos modos normais e de suas atribuições, como também de suas
intensidades no infravermelho usando o modelo de carga-fluxo de carga-overlap
(CCFO). Esta análise permitiu uma interpretação adequada para os modos normais dos
osciladores X−H (com X = C e N) e, deste modo, identificar algumas inconsistências
nas atribuições originais realizadas no seu espectro de infravermelho, particularmente
àquelas associadas aos modos de estiramento do oscilador C−H. Já com relação aos
dímeros e trímeros da maleimida, estes totalizam três e seis possíveis estruturas,
respectivamente. Nesse processo, as geometrias da maleimida e de seus complexos
foram completamente otimizadas e nenhuma freqüência negativa foi observada, com
exceção de um dos trímeros ao nível MP2. As energias de estabilização foram estimadas
levando em consideração as correções provenientes do erro de sobreposição das funções
de base (BSSE) e da energia do ponto-zero (ZPE). As principais mudanças estruturais,
eletrônicas e vibracionais decorrentes da complexação foram devidamente identificadas
e analisadas. Por fim, a transferência de carga que decorre da formação dos complexos
foi estimada usando três diferentes análises populacionais molecular: (a) Mulliken
tradicional, (b) Mulliken corrigida pelo modelo CCFO para intensidades no
infravermelho e (c) NBO.
Como esperado, as mudanças mais significativas estão localizadas na região das
ligações químicas diretamente envolvidas com a formação da ligação de hidrogênio. Foi
interessante verificar que as mudanças ocorridas nos trímeros podem ser interpretadas
através daquelas observadas nos dímeros correspondentes, tanto do ponto de vista da
energia de estabilização, como de transferência de carga intermolecular; o que no levou
a sugerir um modelo aditivo para esses complexos. Com relação à transferência de
carga, a interpretação das ligações de hidrogênio nos trímeros permitiu prever a
característica de carga (positiva ou negativa) em cada monômero após complexação. E,
com relação à energia de estabilização sem correção alguma de um determinado dímero
ou trímero, observamos que esta pode ser prevista pela soma, devidamente combinada,
de outros dois dímeros. As energias estimadas a partir desse modelo aditivo são muito
similares àquelas calculadas, apresentando um erro inferior a 2%
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/8422 |
| Date | 31 January 2008 |
| Creators | AGUIAR, Eduardo de Castro |
| Contributors | RAMOS, Mozart Neves |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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