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Previous issue date: 2009 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O objetivo deste trabalho foi o de investigar a validade de cálculos ab initio ou
obtidos pelo modelo Sparkle para compostos de coordenação considerados como
espécies isoladas, embora possuam contra-íons e/ou outras moléculas em sua célula
unitária. Para isto, estudamos o complexo hexaaquamagnésio, [Mg(H2O)6]+2, presente
em 45 compostos diferentes. Com a finalidade de avaliar o quanto os contra-íons e/ou
outras moléculas influenciam estes complexos, optamos por exprimir suas geometrias
em coordenadas polares, colocando a origem no próprio íon magnésio. Mostramos
através de testes estatísticos que os contra-íons e/ou outras moléculas que, no seu
conjunto, produzem perturbações na geometria do complexo de forma pseudo-aleatória.
Entretanto, os desvios médios absolutos das distâncias na geometria do complexo
provocados pelos contra-íons e/ou outra moléculas (0.01Å), ficaram uma ordem de
grandeza abaixo do erro médio normalmente observado para o modelo Sparkle/AM1
dos lantanídeos (0.2Å). Este resultado (0.01Å) dá validade ao cálculo de complexos
metálicos como espécies isoladas sem a inclusão explícita de contra-íons e/ou outras
moléculas, ou até mesmo da rede cristalina, tanto pelo modelo Sparkle, quanto por
cálculos ab-initio. Este resultado mostra ainda que o modelo Sparkle pode ser
melhorado para obter geometrias pelo menos uma ordem de grandeza mais exatas do
que as conseguidas atualmente antes de a inclusão de contra-íons ou moléculas ter que
ser feita de forma explícita. O resultado mostra ainda que cálculos ab initio de
complexos isolados, por melhores que sejam, não poderão apresentar erros médios
absolutos para as distâncias inferiores a 0.01Å, quando comparados a estruturas
cristalográficas, sem a inclusão explícita de contra-íons e/ou moléculas, ou até mesmo
do efeito do cristal como um todo. Ainda calculamos para o conjunto de estruturas
cristalográficas dos complexos estudados, os desvios médios para as coordenadas
latitudinal e longitudinal obtendo, respectivamente, os valores de 2.08º e 2.34º.
Assim sendo, tendo em vista que há espaço para melhorar a exatidão do modelo
Sparkle, apresentamos duas novas ferramentas para o processo de parametrização. A
primeira é uma nova função resposta, que chamamos planetário, que avalia as variáveis
radiais, latitudinais e longitudinais de um poliedro de coordenação, de forma ajustada e
equilibrada a partir dos desvios padrões encontrados a partir dos parâmetros das
distribuições que mostramos que podem ser seguidas pelos dados: para a variável radial, a distribuição gama; para a variável latitudinal, a distribuição beta; e para a variável
longitudinal, a distribuição de von Mises. A segunda ferramenta é um novo critério para
estabelecer o ponto inicial a ser utilizado na parametrização, baseado na observação
direta do gráfico da energia de repulsão caroço-caroço em função das distâncias Metal-
L, onde L é um átomo coordenante.
Também utilizamos a nova função resposta para avaliar a exatidão da geometria
predita por cálculos ab initio para o mesmo complexo e por vários modelos. Assim
sendo, otimizamos a geometria do hexaaquamagnésio isolado utilizando os métodos
HF, B3LYP e MP2(Full) combinados às bases STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-31G*, 6-
31+G e 6-31++G. A função resposta se mostrou de fato equilibrada para avaliar as
geometrias do hexaaquamagnésio obtidas a partir destes modelos, sendo que a parcela
radial mostrou ser a que mais variou e a mais difícil de ser predita. Destes modelos ab
initio, o que apresentou o melhor resultado foi o MP2/3-21G.
O novo critério de escolha do ponto inicial de parametrização, também mostrouse
eficiente. De fato, o ponto de partida assim escolhido para os parâmetros do modelo
Sparkle no RM1 para complexos do íon magnésio, sem qualquer otimização, já levou a
erros médios absolutos para as ligações deste íon com átomos coordenantes oxigênio e
nitrogênio (que estão presentes em mais de 80% dos complexos de magnésio do banco
de dados CSD) menores que os apresentados pelo método PM3 e aproximadamente
equivalentes aos apresentados pelo AM1 e PM6. Isto indica que, com a otimização
subseqüente, pode-se esperar um significante aumento na exatidão do modelo Sparkle
para o magnésio no âmbito do RM1. Este critério de escolha do ponto inicial de
parametrização, revelou-se, assim, ser bastante eficaz
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/8664 |
| Date | 31 January 2009 |
| Creators | Jacinto do Nascimento Junior, Agrinaldo |
| Contributors | Mayall Simas, Alfredo |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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