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Previous issue date: 2013-12-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Chitosan is a biopolymer derived from the shells of crustaceans, biodegradable,
inexpensive and renewable with important physical and chemical properties. Moreover, the
different modifications possible in its chemical structure generate new properties, making it
an attractive polysaccharide owing to its range of potential applications. Polymers have been
used in oil production operations. However, growing concern over environmental constraints
has prompted oil industry to search for environmentally sustainable materials. As such, this
study sought to obtain chitosan derivatives grafted with hydrophilic (poly(ethylene glycol),
mPEG) and/or hydrophobic groups (n-dodecyl) via a simple (one-pot) method and evaluate
their physicochemical properties as a function of varying pH using rheology, small-angle Xray
scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS) and zeta potential. The chitosan
derivatives were prepared using reductive alkylation under mild reaction conditions and the
chemical structure of the polymers was characterized by nuclear magnetic resonance (1H
NMR) and CHN elemental analysis. Considering a constant mPEG/Chitosan molar ratio on
modification of chitosan, the solubility of the polymer across a wide pH range (acidic, neutral
and basic) could only be improved when some of the amino groups were submitted to
reacetylation using the one-pot method. Under these conditions, solubility is maintained even
with the simultaneous insertion of n-dodecyl. On the other hand, the solubility of derivatives
obtained only through mPEG incorporation using the traditional methodology, or with the ndodecyl
group, was similar to that of its precursor. The hydrophilic group promoted decreased
viscosity of the polymer solutions at 10 g/L in acid medium. However, at basic pH, both
viscosity and thermal stability increased, as well as exhibited a pronounced pseudoplastic
behavior, suggesting strong intermolecular associations in the alkaline medium. The SAXS
results showed a polyelectrolyte behavior with the decrease in pH for the polymer systems.
DLS analyses revealed that although the dilute polymer solutions at 1 g/L and pH 3 exhibited
a high density of protonated amino groups along the polymer chain, the high degree of charge
contributed significantly to aggregation, promoting increased particle size with the decrease in
pH. Furthermore, the hydrophobic group also contributed to increasing the size of aggregates
in solution at pH 3, whereas the hydrophilic group helped reduce their size across the entire
pH range. Nevertheless, the nature of aggregation was dependent on the pH of the medium.
Zeta potential results indicated that its values do not depend solely on the surface charge of
the particle, but are also dependent on the net charge of the medium. In this study, water soluble associative polymers exhibit properties that can be of great interest in the petroleum
industry / A quitosana ? um biopol?mero derivado de carapa?as de crust?ceos, de baixo custo,
biodegrad?vel, renov?vel, que apresenta propriedades f?sico-qu?micas importantes e, ainda,
proporciona diferentes possibilidades de modifica??es em sua estrutura qu?mica, gerando
novas propriedades, o que torna esse polissacar?deo muito atraente do ponto de vista de
aplica??o. Os pol?meros s?o utilizados em v?rias opera??es na produ??o do petr?leo.
Entretanto, a crescente preocupa??o com as restri??es ambientais t?m promovido a busca por
materiais ambientalmente sustent?veis pela ind?stria do petr?leo. Dessa forma, esse estudo
prop?s a obten??o de quitosana graftizada com grupos hidrof?lico (poli(etileno glicol), mPEG)
e/ou hidrof?bico (n-dodecila) por uma metodologia mais simples (one-pot) e a avalia??o de
suas propriedades f?sico-qu?micas em fun??o da varia??o de pH, atrav?s das an?lises de
reologia, espalhamento de raios-X a baixos ?ngulos (SAXS), espalhamento de luz din?mico
(DLS) e potencial zeta. Os derivados de quitosana foram preparados utilizando a rea??o de
alquila??o redutiva em condi??es reacionais brandas e a estrutura qu?mica dos pol?meros foi
caracterizada por resson?ncia magn?tica nuclear de hidrog?nio (RMN 1H) e an?lise elementar
CHN. Considerando constante a raz?o molar mPEG/Quitosana na modifica??o qu?mica da
quitosana em diferentes metodologias, foi poss?vel melhorar a solubilidade da quitosana em
uma ampla faixa de pH (?cido, neutro e b?sico) usando a metodologia one-pot, em que uma
parte dos grupos amino foi reacetilada. Nesta condi??o, at? mesmo com a inser??o simult?nea
do n-dodecila, a solubilidade se manteve. Por outro lado, a solubilidade dos derivados obtidos
apenas com a incorpora??o de mPEG atrav?s de metodologia tradicional, ou com o grupo ndodecila,
foi similar ao seu precursor. O grupo hidrof?lico promoveu a diminui??o da
viscosidade das solu??es polim?ricas a 10 g/L em meio ?cido. Entretanto, em pH b?sico, esse
grupo contribuiu para o aumento da viscosidade e da estabilidade t?rmica das solu??es, assim
como, favoreceu um comportamento pseudopl?stico mais acentuado, sugerindo fortes
associa??es intermoleculares no meio alcalino. Os resultados de SAXS apresentaram um
comportamento de polieletr?lito com a diminui??o do pH para os sistemas polim?ricos. As
an?lises de DLS revelaram que as solu??es dilu?das dos pol?meros a 1 g/L em pH 3, embora
apresentem uma alta densidade de grupos amino protonados ao longo da cadeia polim?rica, o
alto grau de cargas contribuiu significativamente para a agrega??o, promovendo o aumento do
tamanho das part?culas com a diminui??o do pH. Al?m disso, o grupo hidrof?bico tamb?m
contribuiu para aumentar o tamanho dos agregados em solu??o no pH 3 e o grupo hidrof?lico favoreceu para reduzi-los em toda faixa de pH. Entretanto, a natureza de agrega??o foi
dependente do pH do meio. Os resultados do potencial zeta indicaram que seus valores n?o
dependem apenas da carga da superf?cie da part?cula, mas ? resultante da carga l?quida do
meio. Os sistemas polim?ricos associativos em solu??o aquosa obtidos neste estudo
apresentam propriedades que podem ser atraentes em v?rias aplica??es na ind?stria do
petr?leo
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufrn.br:123456789/17794 |
| Date | 27 December 2013 |
| Creators | Alves, Keila dos Santos |
| Contributors | CPF:65946499734, http://lattes.cnpq.br/7711521318854102, Maia, Ana Maria da Silva, CPF:00750317442, http://lattes.cnpq.br/1894812921636224, Delmonte, Mauricio Roberto Bomio, CPF:27816279841, http://lattes.cnpq.br/9558299312183852, Villetti, Marcos Antonio, CPF:49242172049, http://lattes.cnpq.br/8504489050993642, Vidal, Ros?ngela Regia Lima, CPF:59622849415, http://lattes.cnpq.br/3249504806789438, Balaban, Ros?ngela de Carvalho |
| Publisher | Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, UFRN, BR, F?sico-Qu?mica; Qu?mica |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFRN, instname:Universidade Federal do Rio Grande do Norte, instacron:UFRN |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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