Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T18:10:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1
252706.pdf: 4478654 bytes, checksum: 5d3f6eb1142362094fa61581d5595570 (MD5) / A oxidação de substratos orgânicos pelo oxigênio molecular sob condições brandas constitui reação de grande interesse para muitos processos sintéticos e industriais, tanto de um ponto de vista econômico quanto ambiental. Embora a reação de substâncias orgânicas com o dioxigênio seja termodinamicamente favorável, é cineticamente impedida devido ao estado fundamental triplete do O2. Nos sistemas vivos, uma série de notáveis catalisadores biológicos conhecidos pelo nome de enzimas promove reações oxidativas com uma enorme rapidez e
especificidade. Entre elas, podemos citar o grupo das catecol oxidases (COs), metaloenzimas contendo um centro binuclear de cobre que catalisam a oxidação de orto-difenóis (catecóis) às respectivas orto-quinonas. Nos últimos anos, muitos esforços têm sido realizados na tentativa de imitar as várias funções enzimáticas, o que pode ser feito através da síntese de compostos modelos menores e mais simples, que possam assumir funções catalíticas análogas. No presente trabalho, foram preparados quatro novos ligantes binucleantes: 4-metil-2,6-bis[(6-metil-1,4-diazepan-6-il)iminometil]fenol (HL1), 2-[N,N-bis(2-piridilmetil)aminometil]-
4-metil-6-[(6-metil-1,4-diazepan-6-il)iminometil]fenol (HL2), 2-[N,N-bis(2-piridilmetil)
aminometil]-6-[(2-hidroxifenil)iminometil]-4-metilfenol (H2L3) e 2-[N,N-bis(2-piridilmetil) aminometil]-6-[(2-hidroxifenil)aminometil]-4-metilfenol (H2L4). A partir destes ligantes, três complexos binucleares de cobre(II) inéditos, a saber, [Cu2( -OH)(L1)](ClO4)2·H2O (1), [Cu2( -OH)(L2)(ClO4)]ClO4 (2) e [Cu2( -OH)(L3)]ClO4 (3), todos eles contendo uma ponte do tipo -hidroxo entre os metais, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias IV e UV-vis, EPR, medidas magnéticas, eletroquímica e condutimetria. Os três compostos tiveram as suas estruturas elucidadas por difração de raios-X e se mostraram
excelentes modelos estruturais para o sítio ativo das COs. Os complexos 1 e 2 e suas formas protonadas e desprotonadas foram igualmente caracterizados via titulações potenciométricas e espectrofotométricas e apresentaram também atividade oxidativa frente ao substrato modelo 3,5-di-terc-butilcatecol, podendo ser considerados então modelos funcionais para as COs. Adicionalmente, os três complexos foram capazes de promover a reação de hidrólise do substrato modelo bis(2,4-dinitrofenil)fosfato (BDNPP), assim como a clivagem do DNA plasmidial pBSKII. Foi feito ainda um estudo envolvendo cálculos teóricos em fase gasosa
para o composto 1, utilizando-se a teoria do funcional de densidade (DFT). Com base nesta investigação, foi possível se atribuir o modo de coordenação do BDNPP ao cátion complexo [Cu2( -OH)(L1)]2+. Para o caso específico de 1 e 2, que possuem também atividade oxidativa, as atividades hidrolíticas acima descritas os transformam num interessante e raro exemplo de promiscuidade catalítica em sistemas biomiméticos. Finalmente, o efeito citotóxico de 1 e 2
foi testado em células de leucemia mielóide crônica da linhagem K562. Ambos os compostos foram ativos, sendo que 1 apresentou a maior citotoxicidade, com um valor para o parâmetro CI50 de 44,70 mol L-1.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/91042 |
| Date | January 2008 |
| Creators | Rey, Nicolás Adrián |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Neves, Ademir |
| Publisher | Florianópolis, SC |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 1 v.| il., tabs., grafs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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