Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-penten-2-ona (CCl3COCH=CHOMe) reaction with hydrazines series (RNHNH2, where R = H, Me, tert-Bu, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2) yield to the pyrazoles N-substituted and derivatives formation by [3 + 2] ciclocondensations reactions. These compounds formation is regioespecific, it means, termodinamically controled (exception R = Me, tert-Bu). Concerning the presented conditions, we have found some cases where it was possible to isolate the 4,5-diidropirazois derivates (R = H, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2). In relation to some reaction conditions, it was also possible to obtain the pyrazoles in a one-pot conduction (R = H, Ph, e Ph-4-NO2) or through the intermediary 4,5-diidropyrazoles (R = C6F5 e CO2Me) dehydration. In one of the cases (R = CONH2), it was not possible to obtain the aromatization with the CONH2 permanency for the respective pyrazole formation through the dehydration with 96% sulfuric acid, due to the loss of carboxiamide group by hydrolyze during the reaction curse. This study has also presented the possibility of regioespecific obtaining in 5-carboxietilpyrazoles one-pot through the 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona and hydrazine ciclocondensation followed by the trichloromethyl group (R = tert-Bu, Ph-4-NO2) hydrolyze. After that, it was tested some synthetic conditions for obtaining these 5-carboxietilpyrazoles in a regioespecific form, through the triclorometil group hydrolyze, which is directly linked to the (R = H, Ph, Me) pyrazoles by the simple ethanol addition. The experimental dadas, associated to the AM1 Molecular Orbital (MO) theorical calculation, shows that there is a relation between the substituent chemical effect and the formation regioespecific of these cycles, as well as the 4,5-dihydropyrazoles dehydration and in the trichlorometyl transformation attached in pyrazoles. / As reações de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona (CCl3COCH=CHOMe) com uma série de hidrazinas monosubstituídas (RNHNH2, onde R = H, Me, tert-Bu, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2) leva a formação de pirazóis N-substituidos e derivados a partir de reações de ciclocondensações do tipo [3 + 2]. A formação desses compostos é regioespecifica, controlada termodinamicamente (exceção R = Me, tert-Bu). Sob as condições apresentadas, encontramos alguns casos onde foi possível isolar os 4,5-diidropirazois derivados (R = H, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2). Também, sob algumas condições reacionais foi possível a obtenção dos pirazóis em procedimentos de um único passo (R = H, Ph, e Ph-4-NO2) ou a partir da desidratação dos intermediários 4,5-diidropirazóis (R = C6F5 e CO2Me). Em um dos casos (R = CONH2) não foi possível à aromatização com a manutenção do CONH2, para a formação do respectivo pirazol, através da desidratação com ácido sulfúrico 96 %, devido à perda do grupamento carboxiamida por hidrolise durante o curso da reação.
Esse estudo também apresentou a possibilidade de obtenção regioespecifica em um único passo de 5-carboxietilpirazois a partir da ciclodensação de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona e hidrazina seguida da hidrólise do grupamento triclorometila (R = tert-Bu, Ph-4-NO2). Posteriormente, algumas condições sintéticas foram testadas para a obtenção destes 5-carboxietilpirazois de forma regioespecifica, a partir da hidrólise do grupamento triclorometil diretamente ligado aos pirazóis (R = H, Ph, Me) pela simples adição de etanol.
Os dados experimentais, associados aos cálculos teóricos de Orbitais Moleculares (OM) do tipo AM1, demonstraram que existe uma relação entre o efeito químico dos substituintes e a regioespecificidade de formação desses anéis, bem como na
desidratação dos 4,5-diidropirazóis e na transformação do grupamento triclorometil presente no pirazóis.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsm.br:1/10377 |
| Date | 18 February 2005 |
| Creators | Silva, Sidnei Moura e |
| Contributors | Martins, Marcos Antonio Pinto, Bonacorso, Helio Gauze, Flores, Alex Fabiani Claro |
| Publisher | Universidade Federal de Santa Maria, Programa de Pós-Graduação em Química, UFSM, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSM, instname:Universidade Federal de Santa Maria, instacron:UFSM |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 100600000000, 400, 500, 300, 500, 500, c28419d9-6027-4f9c-acd2-76e8067a85d1, 7885df74-b8a9-4073-918a-7b947b5058f3, dbcce58b-96b0-4f45-a78d-ca6f339e038d, 17a00027-8984-4561-9228-46697f540c2b |
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