Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2014. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2014-10-16T18:46:42Z
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2014_ FelipeAlbernazViana.pdf: 7882015 bytes, checksum: b9669ac1927ac83c381b875b7563dc82 (MD5) / As reações multicomponentes (RMCs) são reações de grande importância em Síntese Orgânica onde várias ligações C-C e C-X são formadas de forma eficiente, a partir da mistura de 3 ou mais reagentes, gerando um produto complexo contendo a maioria dos átomos dos reagentes. Dentre os diferentes tipos de RMCs, as reações multicomponentes com isocianetos (RMCIs) têm se destacado bastante nos últimos anos, especialmente as reações de Ugi e Passerini. Nesse sentido, esse trabalho traz um estudo metodológico e diastereosseletivo da reação de Ugi do tipo U-5C-4CR utilizando os aminoácidos naturais: (L)-valina, (L)-isoleucina e (L)-fenilalanina; dois isocianetos aquirais: terc-butilisocianeto e isocianoacetato de etila; um isocianeto quiral: o (S)-metil-benzil isocianeto; e vários aldeídos aromáticos e alifáticos, em metanol, na presença de dois ácidos de Lewis ambientalmente amigáveis, o LiClO4 e CuBr. Os 33 amino ésteres secundários sintetizados foram obtidos em rendimentos que variaram de 16-95% com diastereosseletividades de até 14,9:1, em favor do diastereoisômero (S,S). Os estudos mostraram que, na maioria dos casos , o LiClO4 apresentou melhores rendimentos e diastereosseletividades que o CuBr. Foi observado ainda que o isocianeto contendo uma carbonila ao grupo isonitrila, o isocianoacetato de etila, aumenta significativamente a diastereosseletividade dos produtos de Ugi. Isso acontece devido a uma possível coordenação do grupo carbonila (C=O) com o complexo metálico da imina, gerado in situ, o que favorece o ataque preferencial do isocianeto à face Si no estado de transição, levando a uma boa seletividade. A reação de hidrólise de um dos produtos de Ugi (amino éster) foi realizada levando à formação de um possível aminoácido não natural com grande potencial para aplicação como organocatalisador em reações orgânicas. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Multicomponent reactions (MCR’s) are reactions of great importance in Organic Synthesis where several C-C and C-X bonds are efficiently created, from the mixture of 3 or more reagents, furnishing a complex compound containing most of the reagents atoms. Among the different kinds of MCR’s, multicomponent reactions with isocyanides (IMCR’s) have excelled in recent years, particularly Ugi and Passerini reactions. In this context, this work brings a methodological and diastereoseletive study of a Ugi reaction type, U-5C-4CR, using natural amino acids: (L)-valine, (L)-isoleucine and (L)-phenylalanine; two achiral isocianydes: tert-butyl isocyanide and ethyl isocyanoacetate; a chiral isocyanide: (S)-methylbenzyl isocyanide; and several aromatic and aliphatic aldehydes, dissolved in methanol, in the presence of two environment-friendly Lewis acid, LiClO4 and CuBr. Those 33 secondary aminoesters synthesized were obtained in yelds ranging from 16% to 95% with diastereoselectivities up to 14,9:1, in favor of diastereoisomer (S,S). The studies present that, in most cases, LiClO4 showed better yields and diastereoseletivities tha CuBr. It was noted that the isocyanide containing an α carbonyl to the isonitrile group, the ethyl isocyanoacetate, increases significantly the diastereoselectivity of the Ugi results. This happens due to a possible coordination of the carbonyl group (C=O) with the metal complex of the imine, created in situ, which favors the preferencial attack of the isocyanide at Si face in the transition state, leading to a good selectivity. The hydrolysis reaction of one of the Ugi products (amino ester) was carried out leading to the formation of a possible unnatural amino acid with grat potential for application as organocatalyst in organic reactions.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unb.br:10482/16519 |
| Date | 26 February 2014 |
| Creators | Viana, Felipe Albernaz |
| Contributors | Rocha, Rafael Oliveira |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UnB, instname:Universidade de Brasília, instacron:UNB |
| Rights | A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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